一种铟掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种铟掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用，用于二氧化氮气体传感器的制备，可实现ppb级二氧化氮的检测，并具备探测硫化氢气体的潜力，属于气敏材料制备技术领域。

背景技术：

二氧化氮主要来自化石燃料的燃烧和工业生产活动，由于其对环境安全和人体健康的潜在危害而备受关注。二氧化氮的过量排放会导致各种环境问题，例如酸雨，光化学烟雾和pm2.5(小于2.5μm的颗粒物)。当长时间暴露于含有二氧化氮气体的环境中后，人们极有可能患上呼吸道疾病和心脏病。世界卫生组织要求城市在1小时内的二氧化氮浓度应低于200μg/m³(106ppb)，而在全年中应低于40μg/m³(21ppb)。与此同时，由人类代谢活动产生的二氧化氮是重要的生物标志物。只需检测呼出气体中的二氧化氮含量，就可以有效地辅助诊断包括慢性阻塞性肺疾病在内的多种人类疾病。因此，实现痕量二氧化氮的高灵敏检测对环境保护和人身安全具有重要意义。

基于zno、in2o3、sno2、fe2o3和wo3等金属氧化物半导体的气体传感器，由于其灵敏度高、响应速度快、成本低和便携性等特点，在家用、实验室和商业应用的气体检测设备中占据着主导地位。作为一种典型的金属氧化物半导体传感材料，zno已被广泛研究用于检测包括二氧化氮在内的各种气体。但是，对于大多数zno基传感器而言，其检测下限仍然较高，并且灵敏度不足以准确地监测低浓度二氧化氮的变化。为了获得较高的气体传感性能，使用多孔微纳米结构已被证明是最有效的方法之一。另一方面，也可以通过选择性掺杂实现气敏性能的进一步提升。已经发现，基于掺杂铟等金属元素可实现灵敏度的提高，对目标气体的更好选择性或响应/恢复时间的降低。然而，实现掺杂元素均匀分散的同时保持多孔空心结构仍然面临着挑战。

作为广为人知的金属有机骨架(mof)的子类，沸石咪唑酸盐骨架(zif)是一类新兴的多孔材料。在所有zif中，由锌和2-甲基咪唑组成的zif-8因其稳定的合成路线、出色的热/化学稳定性和明确的孔隙特征得到了最为广泛的研究。zif-8的这些独特优势极大地促进了其在气体分离，气体存储和催化等领域的应用。其中，zif-8的广泛研究能力是将贵金属纳米粒子(例如pd和pt)封装在其微孔内。从技术上讲，这种原位封装策略可以将特定分子直径的前驱物包裹在zif-8微孔中，有可能解决退火过程中掺杂金属的团聚问题。此外，据我们所知，尚未有研究将这种策略用于制备金属掺杂的zno作为高性能气敏材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铟掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用。本发明在制备过程中充分利用zif-8孔径为和笼径为的特点，在结晶过程将in(acac)3分子原位包裹在zif-8的微孔中。退火处理后，铟掺杂元素均匀分散地掺入了二氧化锌的晶格，有效地避免了掺杂元素团聚问题，从而实现高性能敏感材料的制备。

本发明铟掺杂氧化锌气敏材料的制备方法，是以硝酸锌和乙酰丙酮铟(in(acac)3)为原料，以甲醇为溶剂，以2-甲基咪唑为有机连接剂，在25～27℃下静置24小时，经甲醇离心洗涤后获得in(acac)3@zif-8复合物，将所得复合物置于60℃干燥箱中干燥，再经退火处理后得到铟掺杂氧化锌气敏材料。具体包括如下步骤：

步骤1：取适量六水合硝酸锌溶于甲醇中，持续磁力搅拌形成透明溶液a；

步骤2：取适量乙酰丙酮铟加入所得透明溶液a中，持续磁力搅拌形成透明溶液b；

步骤3：取适量2-甲基咪唑溶于甲醇中，持续磁力搅拌形成溶液c；

步骤4：将步骤3所得溶液c加入步骤2获得的透明溶液b中，磁力搅拌后于25～27℃下静置；

步骤5：将步骤4获得的沉淀即in(acac)3@zif-8复合物经无水甲醇离心洗涤后，置于干燥箱中干燥；

步骤6：将步骤5获得的复合物进行退火处理，得到铟杂氧化锌气敏材料即in/zno。

步骤1中，六水合硝酸锌的添加量为810mg，甲醇的体积为40ml。

步骤2中，乙酰丙酮铟添加的摩尔量为六水合硝酸锌摩尔量的2％-10％。

步骤3中，2-甲基咪唑的添加量为721.6mg，甲醇的体积为40ml。

步骤4中，磁力搅拌的时间为15～20分钟，静置时间为24小时。

步骤5中，干燥温度为60℃，干燥时间为12-24小时。

步骤6中，退火温度为500℃，退火时间为2小时，升降温速率为1℃/min。

采用本方法得到的铟掺杂氧化锌颗粒尺寸在0.3～2μm之间，具有多孔空心笼状结构。

本发明制备的铟掺杂氧化锌气敏材料的应用，是将所述铟掺杂氧化锌气敏材料用作传感器薄膜材料，可实现ppb级二氧化氮气体的检测，并具备探测硫化氢气体的潜力。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明在制备过程中充分利用zif-8孔径为和笼径为的特点，在结晶过程将in(acac)3分子原位包裹在zif-8的微孔中；退火处理后，铟掺杂元素均匀分散地掺入了二氧化锌的晶格，有效地避免了掺杂元素团聚问题。

基于本发明制备的铟掺杂氧化锌气体传感器，可实现了ppb级二氧化氮气体的探测，并展现出了较高的响应值以及出色的灵敏度。

本发明的制备工艺简单且成本较低。

附图说明

图1为本发明实例1中in(acac)3@zif-8复合物的x射线衍射图。

图2为本发明实例1中in/zno的x射线衍射图。

图3为本发明实例1中in/zno的扫描电镜图。

图4为本发明实例1中in/zno的透射电镜图以及元素分布图。图中比例尺为400纳米。

图5为本发明实例1中in/zno在最佳工作状态下对10、25、50以及100ppb二氧化氮的动态响应图。

图6为本发明实例1中in/zno在最佳工作状态下响应值随二氧化氮浓度变化图。

图7为本发明实例1中in/zno在最佳工作状态下对10ppm二氧化氮及硫化氢、100ppm乙醇及丙酮的响应值。

图8为本发明实例2中in/zno-2的x射线衍射图。

图9为本发明实例2中in/zno-2的扫描电镜图。

图10为本发明实例2中in/zno-2最佳工作状态下对0.2-10ppm二氧化氮的动态响应图。

图11为本发明实例2中in/zno-2最佳工作状态下对200ppn二氧化氮5次循环测试。

图12为本发明实例2中in/zno-2在最佳工作状态下对10ppm二氧化氮及硫化氢，100ppm乙醇及丙酮的响应值。

图1、图2和图8中：a.u.表示强度单位；图6、图7和图12中：response表示响应值，定义为response＝rg/ra(二氧化氮)orra/rg(其余还原性气体)，其中ra和rg分别为在干燥空气中时传感器的电阻值和在目标气体中传感器的电阻值；灵敏度为sensitivity，定义为sensitivity＝δr/δc，即传感器响应值变化(δr)与气体浓度变化(δc)的斜率。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案与有益效果，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1：

1、取810mg六水合硝酸锌溶于40ml甲醇中，持续磁力搅拌形成透明溶液a；

2、取114.5mg乙酰丙酮铟(乙酰丙酮铟和六水合硝酸锌的摩尔比为10％)加入上述溶液a中，持续磁力搅拌形成透明溶液b；

3、取721.6mg2-甲基咪唑溶于40ml甲醇中，持续磁力搅拌形成溶液c；

4、将步骤3所制备的透明溶液c加入到透明溶液b中，磁力搅拌20分钟后室温下(27℃)静置24小时；

5、将步骤4所获得的沉淀即in(acac)3@zif-8复合物经无水甲醇离心洗涤三次后，置于60℃干燥箱中干燥24小时；

6、将步骤5所获得的复合物在500℃退火2小时升降温速率为1℃/min，得到铟杂氧化锌气敏材料即in/zno。

图1为本发明实例1中in(acac)3@zif-8复合物的x射线衍射图。测得的复合物峰均与zif-8的峰一一对应，无其它杂峰。图2为本发明实例1中in/zno的x射线衍射图。测得的峰均与zno的峰一一对应，无其它杂峰。图3为本发明实例1中in/zno的扫描电镜图。测得的笼状颗粒平均尺寸在1.5μm左右。图4为本发明实例1中in/zno的透射电镜图以及元素分布图。多孔及空心结构得到确认，铟元素均匀分布，无明显团聚现象。图5为本发明实例1中in/zno在最佳工作温度下对10、25、50以及100ppb二氧化氮的动态响应图。表明in/zno可实现ppb级二氧化氮气体的检测，对10ppb二氧化氮的响应值高达3.7。图6为本发明实例1中in/zno在最佳工作温度下响应值随二氧化氮浓度变化图。在1ppm以下，响应值与二氧化氮浓度呈良好的线性关系，计算得到灵敏度高达187.9ppm^-1。图7为本发明实例1中in/zno在最佳工作状态下对10ppm二氧化氮及硫化氢，100ppm乙醇及丙酮的响应值。in/zno除了对二氧化氮响应较高外，对硫化氢也有不错的响应，而对乙醇和丙酮气体响应较低。

实施例2：

1、取810mg六水合硝酸锌溶于40ml甲醇中，持续磁力搅拌形成透明溶液a；

2、取22.9mg乙酰丙酮铟(乙酰丙酮铟和六水合硝酸锌的摩尔比为2％)加入上述溶液a中，持续磁力搅拌形成透明溶液b；

3、取721.6mg2-甲基咪唑溶于40ml甲醇中，持续磁力搅拌形成溶液c；

4、将步骤3所制备的透明溶液c加入到透明溶液b中，磁力搅拌15分钟后室温下(25℃)静置24小时；

5、将步骤4所获得的沉淀即in(acac)3@zif-8复合物经无水甲醇离心洗涤三次后，置于60℃干燥箱中干燥18小时；

6、将步骤5所获得的复合物在500℃退火2小时升降温速率为1℃/min，得到铟杂氧化锌气敏材料即in/zno-2。

图8为本发明实例2中in/zno-2的x射线衍射图。测得的峰均与zno的峰一一对应，无其它杂峰。图9为本发明实例2中in/zno-2的扫描电镜图。测得的笼状颗粒平均尺寸在0.4μm左右。图10为本发明实例2中in/zno-2最佳工作状态下对0.2-10ppm二氧化氮的动态响应图。in/zno的电阻随着二氧化氮浓度的增加而逐渐增加。计算得到，对200ppb二氧化氮的响应值为6.7。图11为本发明实例2中in/zno-2最佳工作状态下对200ppb二氧化氮5次循环测试。in/zno-2对200ppb二氧化氮的响应行为能够很好地被重复。图12为本发明实例2中in/zno-2在最佳工作状态下对10ppm二氧化氮及硫化氢，100ppm乙醇及丙酮的响应值。in/zno除了对二氧化氮响应较高外，对硫化氢也有不错的响应，而对乙醇和丙酮气体响应较低。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。