一种连续剥离制备石墨烯的装置及其方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种连续剥离制备石墨烯的装置及其方法。

背景技术：

自2004年，英国曼彻斯特大学实验室首次使用微机械剥离的方法制备出了单层石墨烯以来，石墨烯作为目前最薄又最坚硬的纳米材料，同时具备导热系数高、电子迁移率高、比表面积大、透光性好、机械强度大等优点，使其成为电子元器件散热、传感器、超级电容器、锂电池、材料增强、生物医学等诸多领域的新星材料，备受科研工作者们的青睐。

迄今为止，生产石墨烯的方法和途径虽有很多，但最常见的时采用氧化还原的方法来制备石墨烯。该方法虽然简单成本低，又适合大量制备，但该方法制备出的石墨烯通常具有较多的结构缺陷，对性能会造成严重影响。同时制备过程中涉及较多有毒试剂，对人体和自然环境都有着巨大的潜在危害。

又如，化学气相沉积法虽能制备出高质量石墨烯，但成本高，能耗大；外延生长法又难以制备大面积石墨烯，成膜不均匀，制备成本较大；液相剥离法很难得到单层石墨烯，且插层过程可能会破坏石墨结构；有机合成法是从芳香小分子开始，通过有机合成反应一步一步地合成出多环芳烃或石墨烯纳米带，但该方法可控性差，不适合规模生产。

而机械法能实现规模化低成本制备石墨烯，如通过球磨、气流磨等机械冲击来实现石墨的剥离。通过机械方式研磨虽能得到石墨烯，但研磨撞击过程会对石墨晶格造成一定的破坏，使石墨烯层产生结构缺陷。同时现有的机械剥离设备通常采用间歇式，无法连续工作，产量少，成本高，限制了机械法在工业上的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种连续剥离制备石墨烯的装置及其方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种连续剥离制备石墨烯的装置，包括剥离模块、升降模块、驱动模块和控制模块；

所述剥离模块包括辊筒，所述辊筒设置加热器，辊筒内设有第一辊柱和第二辊柱；所述第一辊柱和第二辊柱以0.3～0.4cm的间隙并排设置，且第一辊柱和第二辊柱的外壁与辊筒内壁的间隙为0.3～0.4cm；所述第一辊柱的外壁设有螺距为0.2～0.3cm、深度为0.2～0.3cm的螺纹，第二辊柱的外壁光滑；

所述驱动模块与第一辊柱、第二辊柱连接；

所述升降模块用于控制第一辊柱和第二辊柱的高度；

所述控制模块与剥离模块、升降模块和驱动模块连接，用于供电及控制辊筒的温度、第一辊柱和第二辊柱的转速和高度。

在本发明一较佳实施例中，所述辊筒设有进料口、上出料口和下出料口，所述进料口和上出料口位于第一辊柱所在一侧的辊筒上部，所述下出料口位于第二辊柱所在一侧的辊筒下部。

在本发明一较佳实施例中，所述上出料口为的截面为方形，所述下出料口的截面为圆形。

在本发明一较佳实施例中，所述第一辊柱和第二辊柱的外壁与辊筒内壁的间隙为0.4cm，所述第一辊柱的外壁设有螺距为0.2cm、深度为0.2cm的螺纹，第一辊柱与第二辊柱之间的间隙为0.3cm。

在本发明一较佳实施例中，所述控制模块包括控制面板，所述控制面板上设有电源开关、温度调节窗口、转速调节窗口。

本发明还提供了一种连续剥离制备石墨烯的方法，采用上述装置，具体步骤如下：

(1)将石墨粉与胶黏剂以0.1～1：10～200的质量比混合，得到含石墨粉的胶黏剂；所述胶黏剂包括聚乙烯醇、蜂蜜、异丙醇、蔗糖、麦芽糖、聚乙烯醇中的一种；所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨或氧化石墨中的一种；

(2)将含石墨粉的胶黏剂由装置的进料口加入辊筒内进行剥离，剥离温度为25～200℃、剥离转速为100～200rpm；

(3)由上出料口收集第一辊柱外壁的物料，再以去离子水冲洗剥离装置，由下出料口收集剩余物料，将两次收集的物料混合后纯化处理得到石墨烯产品。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的石墨粉规格为50～8000目。

在本发明一较佳实施例中，所述胶黏剂为聚乙烯醇、蜂蜜和异丙醇时，剥离温度为20～25℃。

在本发明一较佳实施例中，所述胶黏剂为蔗糖和麦芽糖时，剥离温度为150～200℃。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的纯化处理包括如下步骤：将混合物料静置，对上层分散液一1000～1100w的功率、20～25khz的频率超声5～10min，再经过滤、离心和干燥。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、本发明采用立式双辊的剥离装置，在胶黏剂的作用下，通过辊柱与辊筒内壁的剪切力和辊柱之间的剪切力对石墨粉进行剥离，循环反复，使石墨粉完全剥离，且降低了球磨等方法对石墨晶体结构破坏的程度，最终能获得质量高的少层石墨烯；

2、本发明实现连续剥离的工艺方法，从进料口加入原料，剥离一段时间后，产品从出料口流出，实现连续不断地剥离石墨，即进料-剥离-出料-再进料-剥离-再出料整个过程连续不断，打破了传统球磨机等设备进料出料都需停机的缺点，极大地缩短了工艺流程，有效解决现阶段石墨烯宏量生产难的问题。

3、本发明操作简单、高效，且选用的胶黏剂成本较低，避免了有毒试剂的使用，在一定程度上缓解了环境压力，能有效解决现阶段石墨烯制备过程中废液处理难等问题，具有良好的工业实用性。

附图说明

图1是实施例1装置的侧视图；

图2是实施例1装置的正视图；

图3是实施例2所用的原料(a)和制得的石墨烯(b)的sem图。

图4是实施例2所用的原料和不同剥离时间得到的样品的xrd图。

图5是实施例2所用的原料和不同剥离时间得到的样品的raman图。

图6是实施例2制得的石墨烯afm图。

其中，1-控制模块，2-升降模块，3-驱动模块，4-剥离模块，5-电源开关，6-转速调节窗口，7-温度调节窗口，8-进料口，9-上出料口，10-下出料口，11-第二辊柱，12-第一辊柱，13-螺纹，14-辊筒。

具体实施方式

实施例1

请查阅图1和2，本实施例制作了一种连续剥离制备石墨烯的装置，包括剥离模块4、升降模块2、驱动模块3和控制模块1；

所述剥离模块4包括辊筒14，所述辊筒14设置加热器，辊筒14内设有第一辊柱12和第二辊柱11；所述第一辊柱12和第二辊柱11以0.3cm的间隙并排设置，且第一辊柱12和第二辊柱11的外壁与辊筒14内壁的间隙为0.4cm；所述第一辊柱12的外壁设有螺距为0.2cm、深度为0.2cm的螺纹13，第二辊柱11的外壁光滑；

所述驱动模块3连接于第一辊柱12、第二辊柱11的顶部；

所述升降模块2与驱动模块3连接，用于控制第一辊柱12和第二辊柱11的高度；

所述控制模块1与剥离模块4、升降模块2和驱动模块3连接；所述控制模块1包括控制面板，所述控制面板上设有电源开关5、温度调节窗口7、转速调节窗口6，用于供电及控制辊筒14的温度、第一辊柱12和第二辊柱11的转速。

本实施例中，所述辊筒14设有进料口8、上出料口9和下出料口10，所述进料口8和上出料口9位于第一辊柱12所在一侧的辊筒14上部，所述下出料口10位于第二辊柱11所在一侧的辊筒14下部。所述上出料口9为的截面为方形，当剥离时间结束时，以便于固定刮刀，并控制刮刀与辊表面的距离刮取物料。所述下出料口10的截面为圆形，以便于清洗并收集辊表面上残余物料。

实施例2

一种连续剥离制备石墨烯的方法，首先制作如实施例1的装置，以如下步骤制备石墨烯：

(1)称量50g聚乙烯醇(pva)，缓慢加入到200ml去离子水中，搅拌6h至pva完全溶解于去离子水中，制得胶黏剂；称量0.5g经干燥的8000目鳞片石墨加入到所制胶黏剂中，继续搅拌使石墨粉均匀混入胶黏剂中；

(2)启动机器，通过升降模块2将双辊柱12、13移入辊筒14内，通过转速调节窗口6使双辊柱12、13转动起来；将含有石墨粉的胶黏剂从进料口8缓慢加入到辊筒14中，待物料均匀铺在双辊柱12、13和辊筒14内壁表面后，调节双辊柱12、13的转速为80rpm/min，温度为25℃，开始进行剥离；

(3)结束后，从上出料口9逐渐刮下物料，再用去离子水多此冲洗双辊柱12、13和辊筒14，从下出料口10收集剩余物料。将两次收集的物料混入到1000ml去离子水，将所得混合液静置24h后，滤掉底部沉淀物，对上层分散液进行超声5min，过滤，然后用1000ml去离子水离心洗涤三次，干燥，即得石墨烯。

用扫面电子显微镜对该实施例使用的8000目鳞片石墨和制得的石墨烯进行形貌表征，结果如图3所示，原料鳞片石墨呈现为厚片状，主要是因为多层堆叠所致；该实施例制得的石墨烯产品呈现典型的二维片状结构，表明光滑且具有三维褶皱结构。

对该实施例使用的8000目鳞片石墨和剥离不同时间得到的样品进行xrd测试，结果如图4所示。可以明显看到8000目鳞片石墨在约26°处有一尖锐的衍射峰，该峰对应了石墨的(002)晶面，这说明了原料的三维层状结构明显；而随着剥离时间的延长，石墨的衍射特征峰强度开始减弱，尤其使剥离7d的样品，衍射峰已经消失，这说明三维层状结构已经转变为二维片状结构，符合石墨烯的结构特点。

对该实施例使用的8000目鳞片石墨和剥离不同时间得到的样品进行raman测试，结果如图5所示。通常，可根据3d峰的峰位和峰强来简单判断样品的层数变化，对结果进行分析后发现得到鳞片石墨经剥离后，其2d峰均有左移，且峰强相对g峰均有增强，尤其是剥离7d的样品，这说明了鳞片石墨的层数在减少。

表1

将微量剥离7d的样品分散在n-甲基吡咯烷酮中，配置成极稀的溶液，滴在云母上，置于烘箱中烘干。单层石墨烯片理论厚度为0.35nm，但是由于化学衬底和层间官能团等因素，会导致实际厚度大于0.35nm。根据图6所显示的石墨烯产品高度，可以得知剥离鳞片石墨经7d后厚度1.5-2.0nm之间，所以可以判断制得了少数层的石墨烯，层数大约为3-5层。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于：

称量0.5g经干燥的8000目鳞片石墨和80g蔗糖，玻璃棒混合均匀。

启动机器，于控制模块1中设置剥离温度为160℃，并使双辊柱12、13转动起来；将含有石墨粉的蔗糖从进料口8缓慢加入到辊筒14中，待物料融化且均匀铺在双辊柱12、13和辊筒14内壁表面后，调节双辊柱的转速为80rpm/min，开始进行剥离。

从上出料口9逐渐刮下物料，再用去离子水多此冲洗双辊柱和辊筒，从下出料口10收集剩余物料。将两次收集的物料混入到1000ml去离子水，将所得混合液静置24h后，滤掉底部沉淀物，对上层分散液进行超声5min，过滤，然后用1000ml去离子水离心洗涤三次，干燥，即得石墨烯。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于：

称量0.5g经干燥的膨胀石墨和80g蔗糖，玻璃棒搅拌混合均匀。

启动机器，于控制模块1设置剥离温度为160℃，并使双辊柱12、13转动起来；将含有石墨粉的蔗糖从进料口8缓慢加入到辊筒14中，待物料融化且均匀铺在双辊柱12、13和辊筒14内壁表面后，调节双辊柱12、13的转速为80rpm/min，开始进行剥离。

从上出料口9逐渐刮下物料，再用去离子水多此冲洗双辊柱12、13和辊筒14，从下出料口10收集剩余物料。将两次收集的物料混入到1000ml去离子水，将所得混合液静置24h后，滤掉底部沉淀物，对上层分散液进行超声5min，过滤，然后用1000ml去离子水洗涤三次，干燥，即得石墨烯。

实施例5

实施例5与实施例2的区别在于：

称量50g聚乙烯醇(pva)，缓慢加入到200ml去离子水中，搅拌6h至pva完全溶解于去离子水中，制得胶黏剂；称量0.5g经干燥的膨胀石墨加入到所制胶黏剂中，继续搅拌使石墨粉均匀混入胶黏剂中。

启动机器，使双辊柱12、13转动起来；将含有石墨粉的胶黏剂从进料口8缓慢加入到辊筒14中，待物料均匀铺在双辊柱12、13和辊筒14内壁表面后，调节双辊柱12、13的转速为80rpm/min，温度为25℃，开始进行剥离。

从上出料口9逐渐刮下物料，再用去离子水多此冲洗双辊柱12、13和辊筒14，从下出料口10收集剩余物料。将两次收集的物料混入到1000ml去离子水，将所得混合液静置24h后，滤掉底部沉淀物，对上层分散液进行超声5min，过滤，然后用1000ml去离子水洗涤三次，干燥，即得石墨烯。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。