煤矸石混凝土抗腐蚀剂以及抗硫酸盐腐蚀的煤矸石混凝土

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及利用粉煤灰、煤矸石废弃资源制备抗腐蚀混凝土材料与技术。


背景技术：

2.煤炭的生产通常伴随着固体废弃物的排放，常见的有粉煤灰和煤矸石等。近年来，有关粉煤灰的回收再利用技术已得到了较好的发展，而煤矸石的相关技术尚还在开发探索阶段，没有得到较大的推广。所以，煤矸石目前仍属于国内最大宗的工业固体废弃物之一。
3.煤矸石含碳量较低，比煤坚硬，主要产地集中在山西、河南以及陕西等产煤地区。随着我国工业发展对煤炭资源的不断地需求，华北，西北地区(如许昌、长治、榆林等地)的产煤量逐渐增加，伴生的煤矸石便逐渐在矿区周围堆积如山。如此多的煤矸石堆聚在一起，如果不进行转移和处理，那么就会占据大量的土地空间，影响工业区的交通运输，还会对矿区环境造成严重的污染。
4.煤矸石是多矿物混合体，含有高岭石、伊利石、白云母、长石、石英、黄铁矿、石灰石、铝土矿等，这使煤矸石具有较好的资源特性。如今对于煤矸石的回收利用方式有很多，有烧结制砖、煅烧发电、填埋、复垦耕地等。尽管如此，但煤矸石的利用率依然很低，因为其加工过程复杂、加工成本较高。因此提出一种能简单高效利用煤矸石的方法，能更好地推动固废资源变废为宝。
5.煤矸石属于层积岩，其性质和普通石灰石有类似之处，所以其可作为混凝土骨料和填筑集料。煤矸石的单轴抗压强度和压碎指标符合国家对建筑材料的iii 类标准要求，即可用作骨料制备低强度混凝土，如边坡、护坡、非承重墙等。煤矸石作为骨料制备混凝土算作一种高效、简单的固废利用方式。因为其不需要对骨料进行再加工，只需进行破碎筛分调整骨料粒径就能马上与水泥拌和并投入使用。尽管如此、但边坡、护坡等低强度混凝土长时间暴露在外也会受到环境作用的风化和侵蚀。比如：雨水、河水中的硫酸根离子会与混凝土中的主要成分(水泥水化产物)反应，最终导致混凝土表面破坏失效；酸水和碱性水会腐蚀混凝土表面，置换钙离子，从而混凝土会被逐渐溶蚀等。回收利用煤矸石所制备出的混凝土依然还需要具备一定的抗腐蚀能力，以满足实际的建设需要。因此，设计出一种耐硫酸盐腐蚀的煤矸石混凝土既能促进固废资源利用、节省石灰石等原材料，又能提高混凝土制品的使用价值，满足实际的建设需求。


技术实现要素：

6.为解决煤矸石混凝土存在耐腐蚀性能差的问题，本发明第一目的在于，提供一种煤矸石混凝土抗腐蚀剂，旨在解决煤矸石混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能。
7.本发明第二目的在于，提供所述的煤矸石混凝土抗腐蚀剂在煤矸石混凝土抗腐蚀方面的应用。
8.本发明第三目的在于，提供一种煤矸石抗硫酸盐腐蚀混凝土。
9.本发明第四目的在于，提供所述的煤矸石抗硫酸盐腐蚀混凝土的制备方法，也即是提供一种可以提高煤矸石混凝土抗腐蚀性能的方法。
10.本发明第五目的在于，提供所述的煤矸石抗硫酸盐腐蚀混凝土的应用。
11.不同于传统的混凝土，煤矸石混凝土为完全不同的混凝土体系。煤矸石混凝土以煤矸石为骨料，该骨料硬度低、且表面多孔吸水，这导致煤矸石混凝土的耐腐性明显差于传统混凝土。因此，为良好地实现煤矸石混凝土在路基加固与防护工程等的推广应用，必须妥善解决其耐腐蚀差的问题。然而，现有应用于传统混凝土的防腐措施、理论在煤矸石混凝土中的应用效果并不理想，这就导致现有的煤矸石混凝土的防腐手段寥寥，主要是通过降低煤矸石骨料含量、添加粉煤灰等手段来实现，但现有技术的抗腐蚀性能仍无法令人满意，不仅如此，煤矸石骨料的利用率不高，难于有效实现煤矸石的消化以及再利用。
12.为改善煤矸石混凝土的抗腐性能，本发明提供以下技术方案：
13.一种煤矸石混凝土抗腐蚀剂，包括水玻璃和硅溶胶。
14.本发明研究发现，创新地将水玻璃和硅溶胶用作煤矸石混凝土的防腐添加剂，能够意外地产生协同性，能够有效改善煤矸石混凝土的防腐性能。
15.本发明进一步研究发现，控制水玻璃的模数以及硅溶胶的含量以及重量，有助于进一步改善二者在煤矸石混凝土防腐方面的协同效果。
16.作为优选，水玻璃为稠液，模数为2.5～3.5之间。
17.优选地，硅溶胶为均匀分散有纳米sio2的溶胶，且所述的纳米sio2含量≧10％。
18.优选地，水玻璃和硅溶胶的质量比为1～3：1～3；优选为1:1。
19.本发明中，所述的煤矸石混凝土抗腐蚀剂可以是水玻璃和硅溶胶的混合料，也可以是二者在使用前相互独立存在的ab料。也即是，可以将水玻璃和硅溶胶混合后再添加至煤矸石混凝土中，或者，水玻璃和硅溶胶不分先后地添加至煤矸石混凝土中。
20.本发明还提供了一种所述的煤矸石混凝土抗腐蚀剂的应用，用作添加剂添加至以煤矸石为骨料的混凝土中，用于改善混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能。
21.作为优选，所述的应用，所述的抗腐蚀剂的添加量为0.05％～5％；优选为 0.5～1％(以混凝土重量计)。
22.作为优选，所述的应用，所述的混凝土中，以煤矸石为全部骨料。
23.本发明还提供了一种抗硫酸盐腐蚀的煤矸石混凝土，其包含水泥、粉煤灰、煤矸石、所述的煤矸石混凝土抗腐蚀剂、羧酸系减水剂和拌合水；
24.煤矸石中，10％≧cao≧1％；al2o3≧25％；
25.煤矸石包含煤矸石a和煤矸石b；其中，煤矸石a的粒径(指d50)范围为4.76～40mm；煤矸石b的粒径(指d50)为0.15mm～4.75mm；其中，煤矸石 a和煤矸石b的质量比为1～2:1。
26.本发明所述的煤矸石混凝土，得益于成分之间的协同作用，能够有效改善煤矸石混凝土的防腐性能。
27.本发明中，所述的水玻璃、硅溶胶和粉煤灰之间存在双重协同作用，进一步配合所述的煤矸石的物质以及形貌的联合控制，能够有效改善煤矸石和水泥之间的界面结构，能够有效改善煤矸石混凝土的抗腐蚀性能，此外，还有助于显著降低水泥单耗。
28.本发明进一步研究还发现，控制煤矸石的成分特性、形貌特性，有助于进一步和所述的水玻璃、硅溶胶和粉煤灰之间协同，有助于进一步改善抗腐蚀性能。
29.作为优选，所述的煤矸石为未经燃烧的水洗煤矸石。
30.优选地，煤矸石中，以干重计，10wt.％≧cao≧1wt.％；al2o3≧25wt.％。本发明研究意外地发现，该优选的煤矸石和所述的抗腐蚀剂以及粉煤灰之间存在进一步协同作用，能够意外地进一步改善防腐性能。
31.进一步优选，所选煤矸石sio2含量≥58％，mgo≤5％；煤矸石的表观密度≥2.40g/cm3，堆积密度≥1.30g/cm3，吸水率≤2％；其中其单轴饱和抗压强度≥10mpa (或压碎指标＜25％)；其级配系数满足cu<10,1≤cc≤3。
32.本发明研究还发现，在优选的煤矸石物质成分下，进一步控制其粒径形貌，有助于意外地进一步和所述的防腐剂协同，进一步改善煤矸石混凝土的抗腐蚀性能。
33.本发明中，在对煤矸石成分进行特殊控制下，进一步配合所述的粒径复配方式以及比例，有助于进一步改善混凝土防腐性能。
34.作为优选，煤矸石a颗粒压碎指标≤30％，煤矸石b的细度模数为2.5～3.5 之间。
35.优选地，煤矸石中，煤矸石a和煤矸石b的质量比为1.5:1。研究发现，在所述的煤矸石成分、形态控制的基础上，进一步控制二者的级配比例，有助于进一步和所述的防腐剂协同，进一步改善煤矸石混凝土的防腐性能。
36.本发明中，所述的水泥可以为常规的硅酸盐水泥，例如为p.o42.5普通硅酸盐水泥。
37.作为优选，所选粉煤灰为原状粉煤灰，颗粒粒径(0.045mm方孔筛筛余) ≤35％，烧失量≤12％。粉煤灰掺入混凝土内部能有效减小毛细孔隙的大小，其自身的玻璃微珠能够填充界面过渡区的孔隙，完善过渡区的结构，有效抵抗溶液对混凝土的渗透作用。
38.优选地，所述的减水剂为羧酸系减水剂；其减水率优选为15～20％之间。所述的减水剂可以为水剂。
39.本发明中，在所述的防腐剂、粉煤灰、煤矸石成分、级配方式的联合控制下，进一步控制成分之间的比例，有助于进一步改善成分的协同性，有助于进一步改善煤矸石混凝土的防腐性能。
40.作为优选，所述的煤矸石混凝土中，各成分的重量份为：
41.水泥
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1份；
42.粉煤灰
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0.2～0.4份；
43.煤矸石
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4～5份；
44.水玻璃
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0.01～0.03份；
45.硅溶胶
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0.01～0.03份；
46.减水剂
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0.01～0.02份；
47.水
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0.4～0.5份。
48.本发明还提供了所述的抗硫酸盐腐蚀的煤矸石混凝土的制备方法(也即是提高煤矸石混凝土抗腐蚀性的方法)，将各成分混合、拌和后浇筑、养护后得到。
49.本发明中，通过所述的抗腐剂、粉煤灰以及所述的煤矸石成分以及级配方式下成分以及比例的联合控制，能够有效提高煤矸石混凝土的抗腐蚀性能。
50.本发明还提供了一种所述的抗硫酸盐腐蚀的煤矸石混凝土的应用，应用构筑路基边坡。
51.本发明针对现有的矿区煤矸石、原状粉煤灰等废弃资源的利用现状，设计制备出一种具备良好抗腐蚀性能绿色粉煤灰煤矸石混凝土，并提供相应的制备方法，实现煤矸石废弃物的全利用(100％利用)，并能提供一种抗腐蚀性混凝土材料。该方法从配合比设计理论的角度进行力学性能和耐硫酸盐腐蚀性能的平衡，变废为宝，适用于铁路、公路等路基加固与防护工程建设施工，缓解沿线基本建筑材料资源短缺的现状。
52.有益效果：
53.1、本发明研究发现，水玻璃和硅溶胶的联合，在改善煤矸石混凝土的防腐性能方面存在正协同性。
54.2、所述的水玻璃和硅溶胶的协同联用的基础上，进一步配合粉煤灰以及煤矸石成分、级配方式的联合控制，有助于进一步改善煤矸石混凝土的防腐性；
55.3、本发明利用固体废弃物煤矸石作为骨料，利用原状粉煤灰作为部分胶凝材料，使固废物资源最终达到了原材料的80％以上，且在制备时无需对原材料进行二次加工；从环境的角度上来说，该材料的制备能大量地消耗固体废弃物，充分实现对固废资源的回收利用；在材料的功能上，该材料利用水玻璃和水溶胶的改性作用，优化了其物相、微结构及抗渗性能、抗腐蚀性能，能较好地抵抗环境水中的硫酸盐腐蚀，可用于铁路、公路等基础设施路基加固与防护工程建造施工，具有较高的工程利用价值，变废为宝，缓解了沿线基本建筑材料资源短缺的现状。
附图说明
56.图1实施例试件的抗压强度变化；
57.图2实施例试件的质量损失率变化；
58.图3经过腐蚀后的实施例试件的表面状况；
具体实施方式
59.实施例1：
60.本具体实施方法所述的一种煤矸石粉煤灰抗腐蚀混凝土包含以下原材料：煤矸石、粉煤灰、水泥、水玻璃、硅溶胶、水、聚羧酸减水剂。以上原材料的具体信息如表1所示。
61.表1原材料及规格
[0062][0063]
按计算得到比例根据重量称取原料组分(如表2所示)，先将煤矸石粗、细骨料、水泥及原状粉煤灰干搅(45秒)，然后将水、减水剂、水玻璃、硅溶胶混合溶液加入搅拌(2分钟)，最后将搅拌好的混合料倒入模具进行充模成型，成型过程中需要在振动台上振捣(2分钟)。然后，将装入模具后的混合料置于标准养护条件下养护(3d)，然后进行拆模得到相应的试件。
[0064]
将成型后的试件进行浇水养护，温度在20
±
2℃，相对湿度≧95％，养护期限为28天，测试相应性能。
[0065]
对比例1：
[0066]
和实施例1相比，区别在于，未添加水玻璃、硅溶胶，其他操作相同。
[0067]
对比例2：
[0068]
和实施例1相比，区别在于，未添加硅溶胶，且水玻璃的用量和实施例1 防腐剂(水玻璃和硅溶胶总重量)相同；其他操作相同。
[0069]
对比例3：
[0070]
和实施例1相比，区别在于，未添加水玻璃，硅溶胶的用量和实施例1和实施例1防腐剂(水玻璃和硅溶胶总重量)相同，其他操作相同。
[0071]
对比例4：
[0072]
和实施例1相比，区别在于，未添加粉煤灰，且采用水泥替代粉煤灰，其他操作相同。
[0073]
对比例5：
[0074]
和实施例1相比，区别在于煤矸石a与煤矸石b的比例为8:2，其他操作相同。
[0075]
对比例6：
[0076]
和实施例1相比，区别在于煤矸石a与煤矸石b的比例为4:6，其他操作相同。
[0077]
对比例7：
[0078]
和实施例1相比，区别仅在于，煤矸石成分不同，具体为煤矸石选用地来自陕西榆林，其sio2含量65.87％，al2o3含量20.25％，fe2o3含量4.59％，cao含量0.45％，mgo含量1.77％；榆林昌煤矸石的表观密度为2.12g/cm3，堆积密度为1.13g/cm3，吸水率5.37％；其中其单轴饱和抗压强度为11mpa,坚固性指标为 0.5％，200kn压碎指标21.9％。
[0079]
实施例2
[0080]
和实施例1相比，区别仅在于，调整水玻璃和硅溶胶的用量(见表2)。其他参数和实施例1相同。
[0081]
实施例3
[0082]
和实施例1相比，区别仅在于，调整水玻璃和硅溶胶的用量(见表2)。其他参数和实施例1相同。
[0083]
实施例1～3和对比例1～7的具体配合比如表2所示。
[0084]
表2
[0085][0086]
表2，单位：kg/m3[0087]
根据实施例1～3和对比例1～7的配合比，再分别制作相应的混凝土试件，试件尺寸为100
×
100
×
100mm的立方体和100
×
100
×
400mm的棱柱体。待试件成型、标准养护至28d后，将立方体试件和棱柱体试件浸泡5％浓度的硫酸钠溶液中进行干湿循环操作：24h内进行8h全浸泡(溶液温度20℃)和16h烘干(烘箱温度60℃)。每隔28d更换一次硫酸钠溶液。当浸泡至7、14、28、56天时，对立方体试件进行无侧限抗压强度测试；对棱柱体试件进行承重并计算质量损失率。待56天干湿循环结束后，观察棱柱体试件的表面腐蚀状况，并将各个案例试件进行对比。防腐性能数据见图1和2，表面腐蚀处理后的图片见图3。
[0088]
防腐性能数据见表3和4：
[0089]
表3
[0090][0091]
表4：
[0092][0093]
通过所述的图1～3(以及表3和4)可以知道，1)保持比例掺量不变，单一地添加硅溶胶或水玻璃都能对煤矸石混凝土产生一定的防腐作用。但是当两者保持总量不变进行互掺时，煤矸石混凝土的防腐性能有明显地改善。2)保持煤矸石a和b总量不变，增大煤矸石a的比例或增大煤矸石b的比例都会导致煤矸石混凝土的抗腐蚀性下降。3)采用所述的特殊的煤矸石对混凝土的抗腐蚀性也有影响，例如，cao含量>1％；al2o3>25％的煤矸石相较于榆林煤矸石cao含量 <1％；al2o3含量<25％，在本发明的其他参数联合下，具有更有的防腐性能。
[0094]
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。