纳米钙矾石颗粒与改性纳米钙矾石颗粒的制备方法及其在聚氨酯薄膜中的应用与流程

本发明属于纳米材料
技术领域：
，具体涉及纳米钙矾石颗粒与改性纳米钙矾石颗粒的制备方法及其在聚氨酯薄膜中的应用。
背景技术：
：随着科学技术的发展，聚合物薄膜在国民经济中的应用越来越广泛，对薄膜材料使用性能的要求也越来越高。聚氨酯薄膜具有高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化的性能，并且具有优异的生物和血液相容性以及耐化学药品性，同时因为其制品易于使用，功能多样化等原因，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的发展，并广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。与其他材料相比，软硬段链上众多的官能团和复杂结构使聚氨酯具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射等特性，但存在强度不高、耐水、耐热性较差等性能上的缺点，限制了其进一步的应用。对此许多研究者采用有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂、天然产物以及与塑料共混、短纤维填充等方法对其进行改性，但这些改性方法均存在成本太高或效果不佳的缺点。钙矾石是水泥受硫酸盐侵蚀，在水化硬化过程中，ca2+、al3+和so42-相结合形成的不溶性针状晶体，在90～400℃之间失去结晶水而处于无定形状态，吸水后可迅速恢复原来的晶体结构，常用作混凝土膨胀剂，除此之外，现有技术中鲜有公开钙矾石的其他应用。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，该方法以含ca2+、al3+、so42-的原料为原料，在表面活性剂和碱液的调控下制备得到纳米钙矾石颗粒，其平均粒径在20nm。本发明的另一目的在于提供一种改性纳米钙矾石颗粒的制备方法，将所述纳米钙矾石颗粒经硅烷偶联剂进行改性制备得到，经过硅烷偶联剂改性之后的纳米钙矾石颗粒能够均匀分散在聚氨酯基体中，减小团聚带来的应力集中问题，增大纳米钙矾石颗粒掺量，从而提高聚氨酯薄膜的强度。本发明的另一目的在于提供改性纳米钙矾石颗粒在聚氨酯薄膜制备中的应用。本发明的最后一个目的还在于提供一种利用所述改性纳米钙矾石颗粒作为添加剂制备得到的聚氨酯薄膜，在制备聚氨酯薄膜的原料中加入所述的改性纳米钙矾石颗粒，可提高聚氨酯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率及loi值，并可降低聚氨酯薄膜吸水率。本发明采取的技术方案为：一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含ca2+、al3+、so42-的原料溶解在去离子水中，加入表面活性剂，并以氢氧化钠调节体系的ph至10.6～12.9，于20～50℃搅拌反应3～12h，并在反应的过程中补加氢氧化钠溶液；反应完成后经过滤、洗涤、干燥，即可制备得到所述纳米钙矾石颗粒。上述反应过程中，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.6～12.9，钙矾石晶体完整结构式为{ca6[al(oh)6]2·24h2o}(so4)3·2h2o}，首先铝离子与氢氧根离子结合形成铝八面体{al(oh)6}3-，然后铝八面体结合钙离子形成基本单元柱结构{ca3al(oh)6·12h2o}3+，最后与柱间沟槽的{(so42-)3·2h2o}结合形成钙矾石完整结构。而铝八面体生成是整个反应中最缓慢的步骤，而不断补充氢氧化钠可提高反应后期铝八面体生成速率，提高整个反应体系的进程和提高原料转化率。进一步地，以氢氧化钠调节体系的ph至10.5；所述搅拌反应的条件优选为25℃搅拌反应6～8h。进一步地，所述ca2+、al3+、so42-的物质的量之比为6:2:3，所述ca2+在去离子水中的浓度为0.12mol/l。反应体系的ph范围和溶液中各原料的浓度大小是控制钙矾石形成速率的关键，反应体系的ph值和溶液离子浓度越高，钙矾石形成、生长速率越快，越难以控制形貌。进一步地，所述表面活性剂的质量为含ca2+、al3+和so42-的原料总质量的0.1～10％，优选为5～8％。进一步地，所述含ca2+的原料选自氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙中的任意一种或多种。进一步地，所述含al3+的原料选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任意一种或多种。进一步地，所述含so42-的原料选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铝中的任意一种或多种。进一步地，所述表面活性剂选自六偏磷酸钠、酒石酸钾钠、硼酸中的任意一种或多种。钙矾石晶体表面带正电，六偏磷酸钠生成的na4p6o182-可选择性的吸附于钙矾石晶体表面ca2+，完全包裹钙矾石晶体表面，降低钙矾石晶体表面能，从而遏制钙矾石晶体继续生长。酒石酸钾钠和硼酸同样可将钙矾石晶体包裹，从而遏制钙矾石晶体继续生长。因此上述表面活性剂的加入可调控得到本发明所需粒径大小的产物。本发明还提供了一种改性纳米钙矾石颗粒的制备方法，将所述的纳米钙矾石颗粒经硅烷偶联剂进行改性制备得到。进一步地，所述硅烷偶联剂相对于纳米钙矾石颗粒的质量百分比为3～10％，优选为5％。进一步地，所述改性纳米钙矾石颗粒的制备方法具体包括以下步骤：将所述纳米钙矾石颗粒超声分散在乙醇中，再向其中加入去离子水及硅烷偶联剂，于55～65℃搅拌6～8h，然后经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述改性纳米钙矾石颗粒。进一步地，所述纳米钙矾石颗粒、去离子水、硅烷偶联剂的质量比为1:3～6:0.03～0.1，优选为1：0.25：0.05。进一步地，所述纳米钙矾石颗粒相对于乙醇的浓度为0.02～0.05g/ml，优选为0.03g/ml。进一步地，所述乙醇与去离子水的体积之比为9:1。进一步地，所述乙醇为无水乙醇；所述硅烷偶联剂为kh-550，其在水中水解之后分子中带有氨基和羟基，这样其可同时结合水性聚氨酯和纳米钙矾石颗粒，在聚氨酯乳化过程中可以与氨基进行扩链反应，通过水解缩合的方式，硅烷偶联剂kh-550作为中间体连接聚氨酯和纳米钙矾石颗粒，提高了钙矾石纳米颗粒与聚氨酯的作用力。本发明还提供了所述改性纳米钙矾石颗粒在聚氨酯薄膜制备中的应用。所述改性纳米钙矾石颗粒在制备聚氨酯薄膜时的加入量占聚氨酯原料质量的2-10％。本发明还提供了利用所述的改性纳米钙矾石颗粒作为添加剂制备得到的聚氨酯薄膜。进一步地，所述聚氨酯薄膜的制备方法包括以下步骤：将水溶聚氨酯溶液与所述改性纳米钙矾石颗粒超声混合均匀得到混合溶液，并静置消除气泡，将混合溶液流延于模板中成膜，室温干燥后，进行加热干燥，即可得到所述聚氨酯薄膜。进一步地，所述改性纳米钙矾石颗粒相对于水溶聚氨酯溶液的质量百分比为2～4％。所述超声的时间为1.5～3h。所述静置的时间为1～1.5h。所述室温干燥干燥的时间为20～28h。所述加热干燥的条件为在65～75℃烘箱中干燥2.5～3.5h.本发明以常用的含ca2+、al3+、so42-的物质为原料，在表面活性剂和碱液的调控下制备得到纳米钙矾石颗粒，并将其通过硅烷偶联剂改性后应用到聚氨酯薄膜尤其是水性聚氨酯薄膜的制备中，通过向水性聚氨酯中添加纳米钙矾石颗粒，形成改性水性聚氨酯膜复合材料，由于钙矾石纳米颗粒的高模量的性能，其加入后可提高水性聚氨酯薄膜的力学性能和阻燃性，从而增加水性聚氨酯膜的应用范围。同时纳米钙矾石颗粒的制备原料易得，成本较低，易于推广使用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明公开的制备纳米钙矾石颗粒的原料常见且易得，而且原料成本低，制备工艺简单；(2)钙矾石结构为3cao·al2o3·3caso4·32h2o，含有32个结晶水，本发明制备的纳米钙矾石颗粒经硅烷偶联剂改性后用到聚氨酯薄膜的制备中，在受热情况下可释放出结晶水，降低聚氨酯薄膜的着火点，提高阻燃性。(3)经硅烷偶联剂改性得到的改性纳米钙矾石颗粒应用在聚氨酯薄膜的制备时，钙矾石纳米颗粒均匀分散在水性聚氨酯基体中，聚氨酯分子缠绕其上形成物理交联点，阻碍聚氨酯分子链运动，使得聚氨酯薄膜力学性能变强。(4)纳米钙矾石颗粒经过硅烷偶联剂表面改性后其与水性聚氨酯的结合力提高，能够均匀分散在聚氨酯基体中，可避免团聚带来的应力集中问题，增大纳米钙矾石颗粒掺量，从而提高增强聚氨酯薄膜的强度。(5)现有技术中没有公开过纳米钙矾石颗粒的制备方法，且更没有公开过将纳米钙矾石颗粒应用于聚氨酯薄膜的制备中，本发明创新性的制备了纳米钙矾石颗粒，并将其改性后创新性的将其应用到聚氨酯薄膜的制备中，以提高薄膜的力学性能和阻燃性能。附图说明图1为利用本发明的改性纳米钙矾石颗粒制备聚氨酯薄膜的流程图；图2为实施例1中制备的纳米钙矾石颗粒sem图；图3为实施例1中制备的纳米钙矾石颗粒xrd图；图4为应用实施例中改性纳米钙矾石颗粒的加入量为0％时，聚氨酯薄膜复合材料拉伸断面的sem图；图5为应用实施例中改性纳米钙矾石颗粒的加入量为3％时，聚氨酯薄膜复合材料拉伸断面的sem图。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。实施例1一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.12molca2+、0.04molal3+、0.06molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量5％的六偏磷酸钠，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，在25℃下搅拌反应6h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。本实施例制备的纳米钙矾石颗粒sem图如图2所示，从图中可以看出其平均粒径在20nm；其xrd图如图3所示，从图中可以看出本实施例成功制备得到了纳米钙矾石颗粒。实施例2一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.12molca2+、0.04molal3+、0.06molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量8％的硼酸，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，在25℃下搅拌反应8h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。实施例3一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.12molca2+、0.04molal3+、0.06molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量3％的酒石酸钾钠，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，在40℃下搅拌反应5h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。对比例1一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.12molca2+、0.04molal3+、0.06molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量1％的六偏磷酸钠，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，在25℃下搅拌反应6h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。对比例2一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.18molca2+、0.06molal3+、0.09molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量8％的硼酸，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，在25℃下搅拌反应12h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为10.5，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。对比例3一种纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将0.24molca2+、0.08molal3+、0.12molso42-溶解于1000ml去离子水中，加入占三者总质量3％的酒石酸钾钠，加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为12.0，在40℃下搅拌反应5h，每隔1h补充氢氧化钠溶液调节溶液ph为12.0，将得到的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到纳米钙矾石颗粒。其中ca2+的来源可以为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙；al3+的来源可以为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；so42-的来源可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝。实施例4一种改性纳米钙矾石颗粒的制备方法，包括以下步骤：将5g实施例1制备的纳米钙矾石颗粒加入到180ml无水乙醇中，超声分散30min，使纳米钙矾石颗粒均匀分散于无水乙醇中，再向其中加入20ml去离子水以及5％纳米钙矾石颗粒质量的kh-550与，于60℃搅拌反应6h，将反应液抽滤，以无水乙醇反复冲洗滤饼，并40℃下干燥12h，即可得改性后纳米钙矾石颗粒。最后，将所得的改性纳米钙矾石颗粒用研钵磨细，过250目筛子，密封储存。对比例4其他同实施例4，只是将kh-550替换为kh-570。应用实施例：改性纳米钙矾石颗粒在聚氨酯薄膜制备中的应用将实施例4制备的改性纳米钙矾石颗粒作为制备聚氨酯薄膜时的原料进行添加，聚氨酯薄膜的制备方法具体包括以下步骤：称取15g质量浓度的30％水性聚氨酯溶液，分别加入占水性聚氨酯溶液质量的0％，1％，2％，3％，4％，5％加入实施例4制备的改性纳米钙矾石颗粒，两者混合后，超声2h使改性纳米钙矾石颗粒均匀分散于30％水性聚氨酯溶液中，静置混合溶液1h，去除溶液中气泡，最后，将混合溶液流延于聚乙烯模板中成膜，室温干燥1d，放入烘箱70℃干燥3h取出，即可制备得到聚氨酯薄膜，并对其性能进行测试，测试结果如表1所示：表1从上表可以看出，加入改性纳米钙矾石颗粒可以显著提升聚氨酯薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，并提高其阻燃性能。掺量为2-4％时效果较好，其中掺量为3％时综合性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率达到最高值，吸水率相对较低，阻燃性能相对较好；如果纳米钙矾石颗粒加入过多，不能均匀分散在水性聚氨酯基体中，容易形成团聚，造成应力集中的现象，导致聚氨酯薄膜力学性能变差。图4、5分别为改性纳米钙矾石颗粒的加入量为0％、3％时，聚氨酯薄膜复合材料拉伸断面的sem图，从图中可以看出未加纳米钙矾石颗粒，聚氨酯薄膜的拉伸断面较为平整；加入3％纳米钙矾石颗粒后，聚氨酯薄膜拉伸断面凹凸不平，断裂难度增加。说明加入纳米钙矾石颗粒后，使聚氨酯薄膜的抗拉强度增加。应用对比例并将上述各对比例1-3中制备的纳米钙矾石颗粒采用与实施例4同样的方法进行改性，并将改性后的的纳米钙矾石颗粒采用与应用实施例1相同的方法制备聚氨酯薄膜，改性后的的纳米钙矾石颗粒的加入量为3％，并对薄膜的性能进行测试，结果如表2所示。表2掺量/％吸水率/％拉伸强度/mpa断裂伸长率/％loi值对比例1312.3136.71340.225.6对比例2310.0344.99348.527.9对比例3311.5840.65341.727.1对比例4310.8947.56367.627.9上述参照实施例对纳米钙矾石颗粒与改性纳米钙矾石颗粒的制备方法及其在聚氨酯薄膜中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。当前第1页12