一种金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法与流程

本发明属于金属锂制备技术领域，具体地说，涉及一种金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术：

锂是动力锂电池生产的关键原料，随着新能源汽车的发展，对锂资源的需求不断增加，从2015年至今，碳酸锂的价格上涨已经超过3倍。世界上的锂资源70％以上分布在南美，锂资源主要以锂辉石和盐湖卤水两种形式存在，开采难度较大，生产成本高，环境污染严重。2017年，碳酸锂进口量达3.5万吨。锂渣是在金属锂冶炼和深加工过程中产生的含有大量金属锂及少量钾、钠及其氧化物、碳化物等的残渣。据生产统计，每生产1吨金属锂及其制备会伴随生产锂渣约0.18吨。在锂渣中，锂含量高达55％左右，远高于矿物及卤水中的锂含量(不足5％)。

金属锂渣方面，2017年，全球金属锂产量达4.3万吨，锂渣产量约7740吨，锂含量超过4300吨，对应碳酸锂达3.3万吨，市场价值超过45亿元。其中，金属锂产量为2500吨，锂渣产量约450吨，锂含量超过250吨，对应碳酸锂达1930吨，价值近2.8亿元。随着锂制品市场的发展，国内天齐锂业、赣锋锂业、上海格派新能源技术有限公司，昆仑锂业有限公司、天津中能锂业等纷纷布局金属锂产品生产，其中，青海省金昆仑锂业有限公司3000吨金属锂已工艺贯通，联动试车。由金属锂渣生产电池级碳酸锂的市场规模可达数十亿元。

但目前关于金属渣的处理多是将其放置于大气中缓慢氧化，然后水解消化成含锂溶液，未充分利用其中的锂资源，且消化工艺不成熟，安全事故较多。目前关于锂渣回收利用的研究多局限与卤水及矿物提锂之后的残渣，金属锂渣的利用国内外尚未有文献报道。

李良彬等提出一种金属锂渣中渣与白油的分离装置，包括循环液槽、循环管路、循环泵和反应器。采用氢氧化锂的饱和溶液与金属锂渣进行反应，降低了反应速度，减少了单位时间内产生的氢气量和反应热，提高了水解过程的安全性。(参见发明专利cn201621385266.3)从以上结果可以看出，现有的相关专利主要集中于锂渣的煅烧、水解装置的设计，虽然通过装置优化设计可以一定程度上降低锂渣和消解液的反应速度，但仍存在氢气产生速度快、反应放热量大的问题，安全隐患较大。

针对上述问题，本发明提出通过将金属锂渣在空气中预氧化后和co2反应直接得到li2co3，从而避免锂渣在水溶液消解过程中氢气产生速度快、反应放热量大等安全问题。

技术实现要素：

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供一种金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，将金属锂渣在空气、二氧化碳氛围中进行煅烧，直接将其中的白油除掉，将金属锂、钾、钠转化为碳酸锂，然后通过氢化等工艺除去钾、钠等杂质，具有流程短、成本低、安全性好等优势。

为了实现上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1).将金属锂渣在马弗炉中空气氛围下进行预煅烧，煅烧温度为250℃-350℃，煅烧时间为2-5h。

(2).将预烧后的金属渣放置于水平管式炉中，通过co2气体，在500-800℃下煅烧4-6h。

(3)将煅烧后的金属锂渣溶于水溶液中得到悬浊液，将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤所得滤渣，滤液循环利用继续用于溶解煅烧后的金属锂渣，过滤洗涤，除去碳酸钠、碳酸钾等可溶性杂质。

(4)将前一步骤所得滤渣重新分散于水溶中，通入过量co2，过滤除去其他不溶性物质。

(5)将上一步所得滤液在搅拌槽中进行加热分解，得到碳酸锂，加热温度为75-95℃。

优选的技术方案是，步骤(1)中，为在氧气中煅烧。

进一步的技术方案是，步骤(2)中，将预烧后的金属渣与无机碳混合后在管式炉中煅烧。

本发明的有益效果：本发明提供一种金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，将金属锂渣在空气、二氧化碳氛围中进行煅烧，直接将其中的白油除掉，将金属锂、钾、钠转化为碳酸锂，然后通过氢化等工艺除去钾、钠等杂质，具有流程短、成本低、安全性好等优势。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为煅烧之后锂渣的xrd谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

如图1所示，本发明的金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1).将金属锂渣在马弗炉中空气氛围下进行预煅烧，煅烧温度为250-350℃，煅烧时间为2-5h。

(2).将预烧后的金属渣放置于水平管式炉中，通过co2气体，在500-800℃下煅烧4-6h。

(3)将煅烧后的金属锂渣溶于水溶液中得到悬浊液，将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤所的滤渣，滤液循环利用继续用于溶解煅烧后的金属锂渣，过滤洗涤，除去碳酸钠、碳酸钾等可溶性杂质。

(4)将前一步骤所得滤渣重新分散于水溶中，通入过量co2，过滤除去其他不溶性物质。

(5)将上一步所得滤液在搅拌槽中进行加热分解，得到碳酸锂，加热温度为75-95℃。

另一种，金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1).将金属锂渣在水平管式炉中氧气氛围下进行预煅烧，煅烧温度为250-300℃，煅烧时间为2-5h。

(2).将预烧后的金属渣放置于水平管式炉中，通过co2气体，在500-800℃下煅烧4-6h。

(3)将煅烧后的金属锂渣溶于水溶液中得到悬浊液，将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤所得滤渣，滤液循环利用继续用于溶解煅烧后的金属锂渣，过滤洗涤，除去碳酸钠、碳酸钾等可溶性杂质。

(4)将前一步骤所得滤渣重新分散于水溶中，通入过量co2，过滤除去其他不溶性物质。

(5)将上一步所得滤液在搅拌槽中进行加热分解，得到碳酸锂，加热温度为75-95℃。

第三种，金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1).将金属锂渣在马弗炉中空气氛围下进行预煅烧，煅烧温度为250-300℃，煅烧时间为2-5h。

(2).将预烧后的金属渣和无机碳混合之后放置于水平管式炉中，通过co2气体，在500-800℃下煅烧4-6h。

(3)将煅烧后的金属锂渣溶于水溶液中得到悬浊液，将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤所得滤渣，滤液循环利用继续用于溶解煅烧后的金属锂渣，过滤洗涤，除去碳酸钠、碳酸钾等可溶性杂质。

(4)将前一步骤所得滤渣重新分散于水溶中，通入过量co2，过滤除去其他不溶性物质。

(5)将上一步所得滤液在搅拌槽中进行加热分解，得到碳酸锂，加热温度为75-95℃。

第四种，金属锂渣制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1).将金属锂渣在水平管式炉中氧气氛围下进行预煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2-5h。

(2).将预烧后的金属渣和无机碳混合之后放置于水平管式炉中，通过co2气体，在500-800℃下煅烧4-6h。

(3)将煅烧后的金属锂渣溶于水溶液中得到悬浊液，将悬浊液过滤，并用去离子水洗涤所得滤渣，滤液循环利用继续用于溶解煅烧后的金属锂渣，过滤洗涤，除去碳酸钠、碳酸钾等可溶性杂质。

(4)将前一步骤所得滤渣重新分散于水溶中，通入过量co2，过滤除去其他不溶性物质。

(5)将上一步所得滤液在搅拌槽中进行加热分解，得到碳酸锂，加热温度为75-95℃。

实施例1

将金属锂渣(xrd谱图如图2中pristin谱图所示)在马弗炉中300℃预烧2h，升温速度为5℃每分钟。(所得样品xrd谱图如图2最上端xrd所示)待冷却后转移到水平放置的管式炉中，在co2气氛下600℃煅烧4h，升温速度为5℃每分钟。(所得样品xrd谱图如图2中间burn样品xrd所示)

冷却后将锂渣溶解于40倍体积的去离子水中，进行过滤，滤液循环利用。

将前述过滤所得滤渣分散于20倍体积去离子水中，通入co2至溶液澄清，过滤，将滤渣外排。

将前述滤液在搅拌槽中85℃下进行加热蒸发，得到碳酸锂。

实施例2将金属锂渣在通入氧气的水平管式炉中400℃预烧2h，升温速度为5℃每分钟。

待冷却后转移到水平放置的管式炉中，在co2气氛下800℃煅烧2h，升温速度为5℃每分钟。

冷却后将锂渣溶解与30倍体积的去离子水中，进行过滤，滤液循环利用。

将前述过滤所得滤渣分散于20倍体积去离子水中，通入co2至溶液澄清，过滤，将滤渣外排。

将前述滤液在搅拌槽中90℃下进行加热蒸发，得到碳酸锂。

实施例3

将金属锂渣在马弗炉中300℃预烧2h，升温速度为5℃每分钟。

待冷却后和少量炭黑混合(炭黑：锂渣＝1：2(质量比))转移到水平放置的管式炉中，在co2气氛下600℃煅烧4h，升温速度为5℃每分钟。

冷却后将锂渣溶解于40倍体积的去离子水中，进行过滤，滤液循环利用。

将前述过滤所得滤渣分散于20倍体积去离子水中，通入co2至溶液澄清，过滤，将滤渣外排。

将前述滤液在搅拌槽中85℃下进行加热蒸发，得到碳酸锂。

实施例4

将金属锂渣在水平管式炉中氧气氛围下250℃预烧2h，升温速度为5℃每分钟。

待冷却后和少量活性炭混合(活性炭：锂渣＝2：3(质量比))转移到水平放置的管式炉中，在co2气氛下600℃煅烧4h，升温速度为5℃每分钟。

冷却后将锂渣溶解于40倍体积的去离子水中，进行过滤，滤液循环利用。

将前述过滤所得滤渣分散于20倍体积去离子水中，通入co2至溶液澄清，过滤，将滤渣外排。

将前述滤液在搅拌槽中90℃下进行加热蒸发，得到碳酸锂。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解可以在形式上和细节上对其作出各种改变，而不偏离本发明的保护范围。