锂二次电池用负极的制作方法
【专利摘要】本发明是设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性物质层的锂二次电池用负极，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％，在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上。＜电池单元的构成＞电池：双极式袋型电池单元，对电极：金属锂，电解液：LiPF6以1mol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1：1)，＜充放电条件＞测定温度：30℃，电压范围：0.01～2V，充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质。
【专利说明】锂二次电池用负极
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用硅系粒子作为活性物质的锂二次电池用负极。
【背景技术】
[0002] 以往，锂离子二次电池的负极使用将含有石墨粉末等粒子状的碳系活性物质和绝 缘性的粘合剂的活性物质层形成于铜箔等箔状的集电体的表面的负极。粘合剂使用聚偏氟 乙稀、聚四氟乙稀等。
[0003] 但是，使用碳系活性物质的负极的放电容量至多为350mAh/g左右，因此需要更高 容量的活性物质。因此，提出了使用粒子状的硅系活性物质作为代替碳系活性物质的下一 代的活性物质的负极。已知硅通过与锂的合金化反应，显示出石墨的数倍以上的放电容量。
[0004] 但是，该硅系活性物质伴随着充放电的体积变化大，因此伴随着反复充放电，硅系 活性物质微粉化，或从集电体脱离。因此，存在负极的集电性和活性物质量下降，负极的放 电容量大幅度地减少的问题。作为改善该反复充放电时的体积变化所引起的循环特性的下 降的方法，专利文献1中提出了通过将使用力学特性优异的聚酰亚胺粘结平均粒径为1? 10微米的硅粒子而形成的活性物质设置于由特定的铜箔构成的集电体的表面而制成负极 的方法，专利文献2中提出了使用由硅和碳构成的复合物作为活性物质，将该活性物质以 聚酰亚胺粘结的负极。此外，非专利文献1、2中分别提出了使用聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸作 为娃粒子的粘合剂的负极。
[0005] 进而，专利文献3中提出了将在集电体的表面配合了高浓度的粘合剂的导电性粘 接层层叠，且在该导电性粘接层的外表面设置了含有聚酰亚胺等粘合剂的硅活性物质层的 娃负极。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:专利第4471836号说明书
[0009] 专利文献2:国际公开第2011/056847号
[0010] 专利文献3:专利第4212392号说明书
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1 :JournalofPowerSources177 (2008) 590-594
[0013] 非专利文献 2:ACSAppl.Mater.Interfaces, 2010, 2 (11) ,3004-3010
【发明内容】
[0014] 然而，即使使用上述现有技术文献中记载的负极，也难以充分地抑制伴随着反复 充放电的放电容量的下降，需要反复充放电后也维持高的放电容量的负极。
[0015] 因此，本发明中，为了解决上述课题，其目的是提供一种在使用硅系活性物质时， 即使在反复充放电后，也能够维持高的放电容量的锂离子二次电池用负极。
[0016] 本发明的发明人为了解决上述课题而反复深入研宄，其结果完成了本发明。即，本 发明的主旨如下所述。
[0017] (1)-种锂二次电池用负极，其特征在于，是设置有含有粒子状的硅系活性物质和 粘合剂的活性物质层的锂二次电池用负极，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50 质量％，在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放 电容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上。
[0018] <电池单元的构成>
[0019] 电池：双极式袋型电池单元 [0020] 对电极：金属锂
[0021] 电解液：LiPF6&lmol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的 混合溶剂（体积比1:1:1)
[0022] 〈充放电条件〉
[0023] 测定温度：30°C
[0024] 电压范围：0? 01?2V
[0025] 充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质
[0026] (2)如⑴所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质层的气孔率为15? 40体积％，且其电解液吸收速度为300秒以下。
[0027] (3)如⑴或⑵所述的锂二次电池用负极，其中，由在片状的集电体上形成的导 电性粘接层的外表面层叠有活性物质层的层叠体构成。
[0028] (4)如⑴?⑶中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质是由 硅单体构成的粒子。
[0029](5)如⑴?⑷中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，硅系活性物质 的平均粒径小于1ym。
[0030] 本发明的负极即使在进行反复充放电后也维持高的放电容量，因此可以很好地用 作锂二次电池用负极。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是表示使用本发明的实施例1的负极时的充放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的锂二次电池用负极设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性 物质层，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％。并且，具有在下述所示的电 池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g-硅 系活性物质以上的特性。
[0033] <电池单元的构成>
[0034] 电池：双极式袋型电池单元
[0035] 对电极：金属锂
[0036] 电解液：LiPF6&lmol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的 混合溶剂（体积比1:1:1)
[0037]〈充放电条件〉
[0038] 测定温度：30°C
[0039] 电压范围：0? 01?2V
[0040]充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质
[0041] 这里作为放电容量的单位而显示的"mAh/g-硅系活性物质"是指以基于活性物质 层中配合的硅系活性物质的充放电的情形为前提，将测量的放电时的电量（mAh)的全部换 算为每克硅系活性物质的值。
[0042]上述放电容量更优选为1700mAh/g以上，进一步优选为2000mAh/g以上。如此，可 以制成循环特性优异的高放电容量的锂二次电池用负极。
[0043] 放电容量的测定是使用公知的袋型（层压片型）的电池单元进行。该电池单元与 硬币型的电池单元等不同，是使用柔软的铝层压膜（树脂膜和铝箔的层叠膜）作为外装材 的电池单元，是充放电时在电极不施加压力的状态下，测定放电容量的电池单元。该袋型的 电池单元可以例如以下述方式制作。
[0044] 将得到的片状的负极剪裁为10mmX40mm的矩形，留下10mmX10mm的活性物质面 积，以恪敷膜被覆。作为对电极，将厚度1mm的锂板剪裁为30mmX40mm的矩开$，对厚度0? 5mm 的镍引线（5mmX50mm)对折而压接。仅将负极放入袋状的间隔件（30mmX20mm)后，与对 电极面对面，得到电极组。间隔件使用矩形的聚丙烯树脂制多孔膜（厚度25ym)。以两张 一组的矩形的铝层压膜（50mmX40mm)覆盖该电极组，密封其三个边后，在袋状铝层压膜内 注入lmL的电解液。电解液使用在将EC、DEC和EMC以体积比1 :1 :1混合的混合溶剂中将 LiPF6& 1摩尔/L的浓度溶解而得到的电解液。其后，将剩余的一个边密封，将袋状铝层压 膜内进行密封。此外，将袋状铝层压膜内进行密封时，将负极和镍引线的一端延伸至外侧， 作为端子。如此，得到试验电池单元。这些操作全部在氩气氛的操作箱内进行。
[0045]活性物质层中的硅系活性物质的粒子（以下有时简写为"硅系粒子"）的含量需要 大于50质量％，优选大于60质量％。若为50质量％以下，则即使作为活性物质的硅系活 性物质每克的放电容量高，换算成每克活性物质层时的放电容量也会下降，因此难以得到 放电容量高的负极。
[0046] 作为上述娃系粒子，例如，可以举出娃单体、娃合金、娃?二氧化娃复合体等粒子， 其形状可以是不定形状、球状，纤维状等任何形状。这些硅系粒子中，硅单体的粒子（以下 有时简写为"硅粒子"）的放电容量最高，因此可以优选使用。这里，硅单体是指纯度为95 质量％以上的晶质或非晶质的娃。
[0047] 硅系粒子的平均粒径优选为5ym以下，更优选小于1ym。平均粒径越小，粒子的 表面积越大，因此可得到高放电容量。这里，上述平均粒径是指例如激光衍射式粒度分布测 定装置测定的体积基准的平均粒径。该平均粒径也可以使用上述硅系粒子得到负极后，由 其表面的SEM图像确认。
[0048] 通过在上述硅系粒子中配合粘合剂而使上述硅系粒子彼此粘结，形成膜状的活性 物质层。使用的粘合剂的种类没有限制，优选使用力学特性优异，且对硅系粒子的粘结性优 异的聚酰亚胺系高分子。这里，聚酰亚胺系高分子是指主链具有酰亚胺键的高分子。作为具 体例，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等，聚酰亚胺系高分子不限定于它们， 只要是主链具有酰亚胺键的树脂则可以使用任何高分子。这些树脂通常单独使用，也可以 混合使用2种以上。
[0049] 这些聚酰亚胺系高分子中，优选使用尤其是力学特性优异的聚酰亚胺，聚酰亚胺 中，进一步优选使用芳香族聚酰亚胺。这里芳香族聚酰亚胺是指具有由下述通式（1)表示 的结构的聚酰亚胺。
[0050][化1]
[0051]
【权利要求】
1. 一种锂二次电池用负极，其特征在于，是设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合 剂的活性物质层的锂二次电池用负极， 活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％， 在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电 容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上， <电池单元的构成> 电池：双极式袋型电池单元， 对电极：金属锂， 电解液：LiPF6& lmol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合 溶剂（体积比1:1:1)， <充放电条件> 测定温度：30°C， 电压范围：〇. 01?2V， 充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质。
2. 如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质层的气孔率为15? 40体积％，且其电解液吸收速度为300秒以下。
3. 如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中，由在集电体上形成的导电性粘接 层的外表面层叠有活性物质层的层叠体构成。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质是由硅 单体构成的粒子。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，硅系活性物质的 平均粒径小于1 ym。
【文档编号】H01M4/134GK104508870SQ201380039082
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】八代仁, 细田雅弘, 繁田朗, 山田宗纪, 江口寿史朗, 越后良彰 申请人:国立大学法人岩手大学, 尤尼吉可株式会社