硅太阳电池的改进的氢化的制作方法

硅太阳电池的改进的氢化的制作方法
【专利摘要】提供一种硅光伏结装置的氢化方法，硅光伏结装置包括形成至少一个p-n结的p-型硅半导体材料和n-型硅半导体材料。方法包括：i)确保氢必须从其扩散通过的任何硅表面磷扩散层具有1x1020原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度以及氢必须从其扩散通过的硅表面硼扩散层具有1x1019原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度；ii)提供装置的每个表面能获取的一个或多个氢源；以及iii)将所述装置或所述装置的局部区域加热至至少40℃，同时用至少一个光源同时照射装置的全部的至少一些和/或有利地装置的全部，借此，具有在硅内生成电子空穴对的足够能量的所有入射光子(换言之，能级在1.12eV的硅的带隙之上的光子)的累积功率为至少20mW/cm2。
【专利说明】括太阳电池的改进的氨化

【技术领域】
[0001] 本发明总体上设及娃太阳电池的制造，并且更具体地，本发明提供一种给娃太阳 电池氨化的新方法。

【背景技术】
[0002] 晶体娃的氨化设及W防止缺陷或污染作为少数载流子的重组位点的方式将氨原 子结合到娃晶格内的结晶缺陷或污染。该已知为特定重组位点的纯化处理。该对于需要长 少数载流子寿命的半导体装置（如太阳能电池）是重要的，尤其是使用结晶质量通常较差 和/或纯度不佳的廉价娃，因此需要纯化来使质量达到高效率太阳能电池的可接受水平。
[0003] 一般而言，低成本娃具有更高密度的娃结晶缺陷和/或多余的杂质。该些使得娃 的少数载流子寿命降低并且因此减小了由该种材料制成的太阳能电池的效率。因此，当使 用比微电子工业日常使用的质量较低的娃时，诸如由半导体级娃形成的悬浮区烙（float zone) (F幻晶片，纯化该种缺陷和污染W提高少数载流子寿命是能够制作高效率太阳能电 池的重要部分。
[0004] 现有商化太阳能由池不能利用酸碱麼铺化
[0005] 目前，在没有完全了解氨化法及其潜能的情况下，商业制备的太阳能电池结构的 设计不能够理想地便于对整个单元氨化，并且该体现在使用标准商品级P-型晶片的技术 的本体寿命不佳。
[0006] 渗杂原子的交互使得氨在整个娃中移动的能力被大大地抑制。例如，在平衡状态 中，在n-型娃中几乎所有的氨气处于负电荷状态并且在P-型娃中几乎所有的氨处于正电 荷状态。然而，娃的相应极性中的该些状态可导致渗杂原子的中和反应，并且不再能在整个 娃中移动。氨在娃中的该样的性能没有被理解或者过去一直被忽视，结果是在氨化上所做 的尝试远远没有电池设计者已经认为那样有效。
[0007] 例如，化可与电离棚原子炬"）相互作用从而形成中性的棚氨炬H)配合物。类似 地，H-可与电离磯原子（P+)相互作用从而形成中性的磯-氨（PH)配合物。
[000引渗杂氨配合物的离解是困难的，因为即使存在足够的热能来离解配合物，渗杂原 子与原子氨之间的库仑引力or为磯W及H+为棚）妨碍氨原子逸出，并且可能很快再形成 渗杂氨配合物。
[0009] 现可W看出过去氨化不良的主要原因包括：发射极中的重渗杂阻挡氨深入地穿透 娃；一个或两个表面没有氨源；侣合金区域作为阱；无法实现氨原子的正确充电状态来便 于将它们结合到某些类型的缺陷和杂质；W及无法捕获氨。
[0010] 传统的丝网印刷太阳能电池在工业制造上占主要地位，然而，它们的许多特征限 制适当地氨化娃的能力。首先，氨源只在晶片的单面上。因为该氨源一般WSiOyNy-马或 SiNy-Hy电介质的形式位于前表面，由于发射极内的重渗杂区域，被释放到娃中的氨尽力使 得深入到晶片的本体中。
[0011] 另一种限制是由于大大未掩蔽的金属-娃界面作为除去氨离子的阱。一旦氨离子 在振荡中断区域内，诸如二氨化物结合的部位消灭氨离子，从而形成到那时不能与娃结合 来纯化缺陷的稳定的氨分子。该种效果在背面侣接触点尤其强烈，该对几乎所有的商业制 备的电池是常见的。在接触点的锻烧过程中，烙融侣合金直接靠着非扩散娃，从而无法达到 阻挡氨气所W烙融区域作为移去大量氨气的阱。
[0012] 使用选择性发射极的最新的丝网印刷电池通过使用允许氨气更容易地进入本体 并且在金属下方也具有帮助隔离金属-娃界面的较重渗杂的主要轻渗杂发射极来克服该 些问题中的一些。然而，它们仍苦于与侣合金相关W及没有后氨源的局限性，加上发射极中 的峰值渗杂仍在允许氨原子容易穿透的优选水平之上。此外，即使氨原子的浓度达到很好 地纯化娃材料的适合水平，在400°CW上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对 氨气的优选充电状态来增强其结合某些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0013] 类似地，使用与激光渗杂选择性发射极（LDS巧技术具有类似属性的技术的Pluto 电池在前触点下方具有有助于将氨与金属-娃界面隔离的局部重渗杂。Pluto电池也具有 使得氨容易从前表面上的电介质氨源穿透到娃晶片的轻渗杂发射极。然而，Pluto电池中 磯的表面浓度仍过高而不能达到最佳状态。Pluto电池在后面也没有氨源并被后接触点W 及烙融侣合金作为氨的阱的相同问题困扰。此外，即使氨原子的浓度达到很好地纯化娃材 料的适合水平，在40(TCW上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氨气的优选 充电状态来增强其结合某些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0014] Sunpower的商业电池具有后汇接点，依靠使用高质量的晶片，因此在没有氨化的 情况下达到良好性能。然而，在任何情况下它们的电池结构和处理不会有助于晶片氨化。 Sunpower电池没有尝试用纯化层帮助氨容易地穿透到任一表面从而至少部分地起到阻挡 氨的作用。此外，Sunpower没有试图提供背面氨源，但即使有，大部分背面是重渗杂的，该 也会在后面防止氨从氨源进入。此外，对该些电池进行非常高的温度处理不会有助于保留 氨化所需的氨。此外，即使氨原子的浓度达到很好地纯化娃材料的适合水平，在400°C W上 的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氨气的优选充电状态来增强其结合某些 缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。
[0015] 具有本征薄层化IT)电池的Sanyo的异质结也使用少数载流子寿命比标准商业 P-型晶片高很多的晶片。然而，由于HIT电池结构基于在电池的两个表面上都具有非晶娃， 在任何情况下晶片的氨化都不可能；据广泛报道，氨化所需的温度将会使非晶娃的质量W 及晶体娃表面的纯化严重降级。
[0016] 'Yingli'的Panda电池是基于高质量n-型晶片的另一种商业电池，因此在没有氨 化的情况下达到良好性能。但在任何情况下，虽然很少知道该种新电池的表面涂层W及表 面上是否具有与娃接触的合适的氨源，但该电池在两个表面（前面的P+W及后面的n+)具 有高渗杂，该无论如何也会阻止氨从任一表面进入娃晶片。
[0017] CSG Solar的薄膜电池设计是可能在两个表面上具有氨源的商业技术，但非晶娃 的所需结晶是该样长并高温的处理，其将所有的氨气从邻近于玻璃表面放置的源驱赶到外 部。那么该导致邻近玻璃的娃氮化层和玻璃本身作为使其从娃的其它侧通过的任何氨的 阱。补充一下，电池结构在前后都使用阻挡大部分氨进入娃的重渗杂表面，所W多数从未到 达需要纯化的娃。此外，即使氨原子的浓度达到很好地纯化娃材料的适合水平，在40(TC W 上的热过程之后的降温过程中，仍不会尝试生成针对氨气的优选充电状态来增强其结合某 些缺陷的能力或者防止重组位点再活化的任何尝试。


【发明内容】

[0018] 根据第一方面，提供一种利用现有氨源处理娃W用于制造具有至少一个整流结的 光伏装置的方法，方法包括将装置的至少一个区域加热至至少40°c，同时用至少一个光源 同时照射装置中的至少一些，借此具有在娃内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子 的累积功率为至少20mW/cm 2。
[0019] 根据第二方面，提供一种处理娃W用于制造具有至少一个整流结的光伏装置的方 法，所述方法包括将装置的至少一个区域加热至至少100 °c，接着冷却装置，同时用至少一 个光源同时照射装置中的至少一些，借此，具有在娃内产生电子空穴对的足够能量的所有 入射光子的累积功率为至少20mW/cm 2。
[0020] 娃可包括具有至少一个整流结的装置。
[0021] 提供一种利用现有氨源处理包括至少一个整流结的娃光伏装置的方法，方法包括 将装置的至少一个区域加热至至少4(TC，同时用至少一个光源同时照射装置中的至少一 些，借此，具有在娃内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累积功率（换言之，光 子的能级在1. 12eV的娃的带隙之上）为至少20mW/cm2。
[0022] 通过具有足够能量W在娃中产生电子空穴对的至少一个光源产生的光子可包括 从至少一个光源入射到装置上的所有光子的总累积功率的至少70%。
[0023] 装置的处理可W是氨化或另一热过程的方法。至少一个整流结可包括至少一个 p-n 结。
[0024] 装置的加热可W包括将装置加热至至少100°C。可替代地，装置的加热可包括将装 置加热至至少140°c。此外，装置的加热可包括将装置加热至至少180°C。
[0025] 装置的加热可包括加热整个装置并且同时照射可W包括用至少一个光源同时照 射整个装置，借此，当处理整个装置时或者可W对装置的较小区域局部执行处理时，用足够 能量在娃内产生电子空穴对的所说有入射光子的累积功率为至少20mW/cm 2。在制造的后期 或者在安装之后对小区域的局部处理尤其有用，该技术可被用于避免热损伤敏感结构。
[0026] 对于娃外部的氨源，氨必须从其扩散通过的娃表面n-型扩散层具有lxl〇w原子/ cm 3或更小的峰值渗杂浓度时该方法会更有效。类似地，当氨必须从其扩散通过的任何娃表 面扩散P-型层具有lxl〇i9原子/cm 3或更小的峰值渗杂浓度时该方法会更有效。
[0027] 有利地，在加工过程中，装置的每个表面可设置有通向一个或多个氨源的入口。 [002引氨源或源可W是包含在装置内的氨离子分子源，诸如包含介电层的氨。可替代地， 氨源可W是位于装置外部的氨源。
[0029] 氨必须从其扩散通过的娃表面n-型扩散层可W是磯扩散层。氨必须从其扩散通 过的娃表面P-型扩散层可W是棚扩散层或嫁扩散层或侣扩散层。
[0030] W级别提供至少一个光源的照射，借此，具有在娃内产生电子空穴对的足够能量 的所有入射光子的累积功率为至少50mW/cm 2、或60mW/cm2、或70mW/cm2、或80mW/cm2、或 90mW/cm2、或 100mW/cm2、或 150mW/cm2、200mW/cm2、或 300mW/cm2、或 400mW/cm2、或 500mW/ cm2、或 600mW/cm2、或 700mW/cm2、或 800mW/cm2、或 900mW/cm2、或 1000mW/cm2、或 1500mW/cm2、 2000mW/cm2、或 3000mW/cm2、或 5000mW/cm2、或 10000mW/cm2、或 15000mW/cm2、或 20000mW/ cm2、或直到娃开始烙化的光强度。
[0031] 对于上述累积功率各个范围，装置的加热可被设置为至少200°C、或者至少 300°C、或者至少400°C、或者至少500°C、或者至少600°C、或者至少700°C、或者至少800°C、 或者至少900°C、或者至少1，000°C、或者至少1，200°C或者娃开始烙化的温度。总之，对于 给定的装置，温度越低，需要最佳氨化的相应光强度越高。
[0032] 对于上述各个累积功率和温度的范围，娃表面磯扩散层可有利地具有lxl〇i9原子 /cm3或更小或1x10 18原子/cm 3或更小或1x10 "原子/cm 3或更小或1x10 16原子/cm 3或更小 的峰值渗杂浓度W及娃表面棚、嫁或侣扩散层具有IxlQis原子/cm 3或更小或1x10 "原子/ cm3或更小或1x10 16原子/cm 3或更小的峰值渗杂浓度。
[0033] 对于累积功率的各个范围，W及上述渗杂浓度，可通过将娃光伏装置加热至温度 (低于 500°C、或 400°C、或 350°C、或 300°C、或 250°C、或 200°C、或 150°C、或 100°C、或 50°C) 同时同时照射娃光伏装置而提高处理方法。
[0034] 有利地，温度减小时照射可继续。然而，对于局部处理，娃可足够迅速地冷却所W 可能不需要在冷却期间延长照射。相对于在加热步骤中具有在娃内产生电子空穴对的足够 能量的所有入射光子的累积功率，冷却期间的照射可W维持，或者甚至在冷却步骤期间变 化（增大或减小），W便将准电子费米能级维持在最好的范围内。在冷却步骤期间，照射也 可在装置的温度变化时可控地变化W将准电子费米能级维持在最好的范围内。在冷却步骤 期间，照射可继续，而温度降低至预定阔值W下，例如，直到装置温度降低至低于100°C或直 到温度降回至环境温度。
[0035] 在加热后的冷却阶段W及任何后氨化热过程可通过使用光和热控制少数载流子 浓度W在冷却期间维持氨电荷状态化y化ogen charge state),从而最小化氨之前受束缚 的缺陷的再活化。在装置上执行的过程可W是在大于20(TC的温度下执行的后氨化热过程。 在大于200°C的温度下执行过程之后，在冷却期间继续照射装置。
[0036] 通过将区域中的装置局部加热至氨化或者在光源的存在下另外热处理，可在装置 的小区域上或者增加的较大的区域上执行局部氨化或其它热处理。
[0037] 所提出的方法可能使得在可能比使用常规方法能实现的明显较低温度下实现缺 陷和污染的优良氨纯化。
[003引在光源的存在下可通过局部加热装置进行局部氨化或其它热处理。如果使用激 光，激光能够同时实现加热和照射功能。
[0039] 氨源可W包括多合适介电材料的层，诸如，氮化娃、氮氧化娃、氧化侣或可选地沉 积在纯化层的表面上的非晶娃等的层，诸如二氧化娃和氧化侣。氨源同样可W包括原子氨 的构成气体（forming gas)或等离子体源。
[0040] 有利地，装置也不会具有能够吸收氨的氨阱。
[0041] 在装置不包括氨阱的地方，可通过将扩散到娃装置的氨从氨阱隔离而提高方法。 氨阱可W包括金属/娃界面，娃具有超额水平污染的区域或者娃具有超过娃中渗杂的固体 溶解度水平的渗杂杂事的区域。
[0042] 可通过在娃内建立的内电场实现该种隔离。可通过建立杂质和适当杂质类型的浓 度分布，不然就通过增大接近阱的渗杂剂浓度建立内静电场从而控制可大幅度降低氨的移 动性的区域的氨电荷状态。特别地，重渗杂区域（〉1〇1 9原子/cm3)可放置于接触的娃/金属 界面之下。然而，该些隔离区应当不会将氨必须从其扩散通过的表面与要被氨化的娃的本 体化ulk)隔离。对于形成在P-型晶片上的装置，其具有点连接到装置的P-型体的金属娃 /界面，该方法还可W包括在金属娃/界面与娃装置的P-型体之间的棚渗杂区，W大于1〇1 9 的浓度渗杂隔离区。类似地，对于具有电连接到装置的n-型体的金属娃/界面的n-型晶 片，方法还可W包括在金属娃/界面与娃装置的n-型体之间形成磯渗杂区，W浓度1〇1 9渗 杂隔罔区。
[0043] 电池结构将有利地设计成使得在处理过程中或处理之后抑制氨从有源（期望）面 积中逸出。电场也可应用于朝向要被氨化的区域促进氨的扩散和/或漂移。电场可W是通 过将介电材料层施加到装置的表面上建立或增强的静电场。电场也可W是通过用静电聚焦 电子枪对装置的表面充电而建立或增强的静电场。电场也可W是外部外加电场。
[0044] 娃光伏装置可具有设计成在氨化或其它热过程之后最小化氨从有源区逸出的结 构，该方法进一步包括形成具有大于相邻氨化区的渗杂浓度水平的渗杂势垒区。氨源也可 形成在娃光伏装置的两个表面。
[0045] 在热过程和冷却期间，施加于装置的照射强度可W改变。在氨化或其它热过程之 后的冷却阶段期间，施加于装置的照射强度可W增大或减小。特别地，施加于装置的照射强 度可能会随着装置的温度的降低而增加或减小。
[0046] 在氨化过程期间，或者在氨化过程和/或该种过程之后的冷却期间在大于200°C 下进行执行过程期间，施加于装置的照射源可W是LED的阵列。施加于装置的照射源也可 W是一个或多个红外线灯。施加于装置的照射可W产生脉冲。可W控制施加于装置的照射 强度W将费米能级维持在高于中间隙（mid-gap)的0. 10至0. 22ev的值。

【专利附图】

【附图说明】
[0047] 现在将参考附图描述氨化过程的实施方式，其中：
[0048] 图1 W图形示出低温下氨电荷状态的分级浓度化erring, Johnson等人，2001);
[0049] 图2 W图形示出浓度作为电子准费米能和温度的函数；
[0050] 图3 W图形示出电子准费米能级作为各个本体渗杂浓度的晶片的热量和照射强 度（AM 1. 5光谱）的函数；
[0051] 图4用图解方式示出丝网印刷太阳能电池；
[0052] 图5用图解方式示出LDSE太阳能电池；
[0化3] 图6 W图解方式示出Sunpower背接触电池；
[0054] 图7 W图解方式示出HIT电池；
[0055] 图8 W图形示出分级浓度作为归因于照射的过剩载流子浓度的函数；
[0056] 图9 W图形示出对于IxlQie本体渗杂具有低温氨化路径的分级H诚度和电子准 费米能；
[0057] 图10 W图形示出n-型娃（没有照射）中的费米能作为渗杂浓度和温度的函数； [005引图11 W图解的方式示出具有拥有丝网印刷接触的双面氨源的电池；
[0059] 图12 W图解的方式示出具有拥有浮动结的双面氨源的电池；
[0060] 图13 W图解方式示出具有拥有后陷阱的单面氨源的电池；
[0061] 图14至图22示出在第一可能制动过程中的处理步骤；
[0062] 图23至图30示出在第二可能制造过程中的处理步骤；
[006引图31a&3化W图解方式示出改良W在加热和冷却区中提供照射的带式炉的两个 的实例；
[0064] 图32示出局部氨化的实例；
[0065] 图33至图36示出了静电场用于控制电荷状态和氨的移动的实例；
[0066] 图37至图40示出了外电场用于控制电荷状态和氨的移动的实例；
[0067] 图41示出了加入侣层W为阳极氧化作准备从而形成阳极氧化侣AAO层的样品； [006引图42示出了阳极氧化诸如图40的侣层的布置；
[0069] 图43示出了阳极氧化之后图40的装置；
[0070] 图44 W图形示出对于25V下化0中阳极氧化的图43的样品Si+\ H\ B\ A1++和 化2+，护）的时间的浓度的SIMS分布测量；
[0071] 图45 W图形示出图43的样品的SIMS分布测量，其中，H+和D +的强度转变为a-Si 的膜中的浓度；W及
[007引 图46 W图形示出了示出参考样品中H+和D+的浓度的图43的样品的SIMS分布测 量。

【具体实施方式】
[0073] 在该氨化方法的具体实例中，已经设计出大大增强娃半导体内W及其表面的重组 位点纯化的新技术，因此极大地提高了材料质量，如与通过传统氨化技术实现的那些相比 大大增加了少数载流子寿命所表示的。该种新方法提供了单独或同时使用来改善氨化的= 个创新的方法，1)通过改善使氨的原子进入娃的能力，2)通过改善娃内的氨然后纯化重组 位点的能力W及3)在装置处理的最后阶段，诸如通过继热处理之后冷却装置，将氨W正确 的形式捕获在半导体材料内W防止对纯化质量的损害：
[0074] 1.氨穿透娃材料需要同时满足=组条件才有效。
[0075] (i)将合适的氨源施加到娃晶片两个表面或者已在晶片表面上形成的层是有利 的，例如，该种层是阳CVD沉积的电介质，诸如氮化娃、氮氧化娃、非晶娃等，其可选地沉积 在纯化层的表面上，诸如二氧化娃和氧化侣。
[0076] (ii)如与磯渗杂的娃表面n-型扩散或注入层将有利地避免峰值渗杂浓度在 lxl〇w原子/cm 3之上，并且更有利地，它们将避免在1x10 I9之上从而避免阻挡氨原子穿透 娃，同时如与棚的渗杂的P-型娃表面扩散或植入的层将有利地避免峰值渗杂浓度在lxl〇i 9 原子/cm3之上，并且更加有利地，它们将避免在1x10 IS之上，从而避免阻挡氨原子穿透娃。
[0077] (iii)氨的原子也应处于正确的充电状态从而能够穿透超过表层区的壁进而深入 到娃晶片或层。通常，如果晶片表面是P-型娃，那么大部分氨原子在它们的正电荷状态，因 而被通过向氨原子施加强库仑力的置换受体原子（或P-型渗杂物）形成的固定负离子阻 挡或严重妨碍。然而，通过在它们的中性充电状态（tf)中产生增大量的氨原子，该种原子 具有相对高的移动性并且能够容易地行进到娃中而不受娃晶格内任何固定电荷的影响。 的浓度能够通过增大少数载流子（P-型娃中的电子）的浓度增大，该反过来可通过W下步 骤来完成；避免如上所说明的高渗杂，用光生成额外的少数载流子（并与多数载流子相比 提高它们的比率），用热量热生成少数载流子（并进一步氨原子的移动性），使用通过将正 电荷加入到表面介电层的静电效应w提高p-型娃层的表面中的电子密度并一般会通过w 上该些效果的结合W增大分极来故意提高注入水平。
[0078] 将等同物施加至除了极性为反向的n-型表面，诸如，氨原子的负电荷状态主导并 且被通过n-型渗杂物在娃晶格中形成的固定阳离子妨碍或阻挡。在该种情况下，空穴浓度 增至导致产生的较高分极。
[0079] 2.通过在正确的充电状态中具有氨可极大地增强氨原子纯化娃中的重组位点的 有效性。在P-型娃中，在正常情况下，由于不存在任何电子几乎所有的氨原子处于正电荷 状态，导致原子具有原子核中单质子的单个正单元的电荷。该产生了两个问题，该两个问题 使得该样的原子难W有效纯化娃中的重组位点：
[0080] a)通过建立带阳电荷的空穴给予娃其P-型性能的化合价3原子，每个导致化合 价3原子中的每个置换地取代了娃原子之一的固定负电荷。当氨原子处于它们的正电荷状 态中时，它们被很强地附到晶格内的该种固定阴离子，使得该种氨原子很难通过该种固定 的阴离子。该使得氨原子到达需要纯化的缺陷和污染的位置难得多。
[0081] (ii)即使氨原子能够到达需要纯化的位置，用氨原子纯化许多结晶缺陷和污染所 设及的化学处理需要存在用于结合工艺的电子。当氨原子为P-型娃并处于它们的正电荷 状态中时，该种电子不可用于结合工艺，从而使纯化很难。
[0082] 通过增大P-型娃内少数载流子浓度（电子）可W极大地提高氨原子在它们的中 性电荷状态中的浓度。该多少可W通过加热娃晶片来实现，但当强光同时同时照射晶片生 成许多额外的少数载流子时就没那么有效了。在没有强光的情况下，需要充分提高少数载 流子浓度的温度也太大并且对正在制作的装置带来损害。在热和光结合的情况下，少数载 流子浓度能够充分增加至允许具有附接至氨原子核的单电子的氨原子浓度大大提高，因此 得到中性电荷状态。当在该电荷状态中时，氨不再被晶格中大幅度降低其移动性的固定阴 离子的强库仑力阻止并且尽管存在电子其也能够更有效地结合到重组位点。
[0083] 与传统热方法相比当应用提出的新技术时，仅使用热量的传统氨化技术与提出的 新技术相比远远没那么有效，在具有质量差的娃的情况下已被证明少数载流子寿命数量级 增大。
[0084] 在上述氨化技术中减小加热晶片的重要性的后果是现在娃晶片能够有可能W低 得多的温度甚至室温纯化。当在中性电荷状态中时，氨原子在娃内的移动性足够高从而能 够允许它们甚至在室温下深深地穿透娃。在该更活性的中性电荷状态中，于是即使用最小 的热能氨也能够纯化许多重组位点。比较起来，在文献中，邻近区域中40(TC的温度是用氨 有效纯化所必须的，该是有据可查的。
[0085] 通过不仅确保足够大量的原子氨渗入娃而且避免导致其损耗的氨下沉可对半导 体材料的氨化（纯化）工艺进行进一步的改进。重组位点的密度和类型引发氨分子形成 的局部区域或者将化学反应并结合到原子因此使氨不能用于纯化其它活跃重组位点的其 它位点可出现阱。阱的实例包括金属/娃接口或过度地违背晶体娃的正常性能诸如具有 超额水平污染的娃的其它区域，或者甚至渗杂超过它们的固体溶解度水平的渗杂杂质的区 域。需要避免该种区域或者在区域/体积中保持足够小或者与通过提供屏障阻挡与纯化的 区域隔离或者甚至防止氨的原子到达阱。通过适当选择杂质类型和浓度分布经由在娃内建 立的内电场形成该种屏障，否则转换靠近阱的氨原子的氨电荷状态。后者通过增大渗杂剂 浓度w将氨原子放置于迅速减少它们的移动性的电荷状态中能够完成。例如，对于p-型娃 中的前者，正电荷状态中的氨原子将被从更高P-型渗杂前进到更轻P-型渗杂区域的电场 来阻挡。因此，该种渗杂梯度可用于防止氨原子到达高重组的区域，诸如娃表面或金属/娃 界面。后者的实例是通过利用重P-型或n-型渗杂层屏蔽高重组区域。在重P-型渗杂层 中，实际上氨全部被强迫进入正电荷状态，且如前所述由于P-型渗杂物的固定负电荷移动 性差。在重n-型渗杂层中，实际上氨全部被强迫进入负电荷状态，且同样由于n-型渗杂物 的固定正电荷移动性差。因此，通过W使氨具有非常差的移动性如通过存在于该种区域中 的固定电荷阻挡的方式转换它们的电荷状态，该种重渗杂区域能够被用于阻挡氨原子到达 高重组区域。该可通过将该种重渗杂区域定位于被氨化的区域与由重组位点形成的氨阱之 间完成。实例包括将重渗杂区域直接放置于金属接触点之下或者放置于表面复合速度高或 者沿晶界的局部区域。在所有的该种实例中，重渗杂区域阻挡氨原子从晶片到达将另外作 为阱的重组位点。
[0086] 3.在继重组位点的纯化之后的热过程中，氨纯化的好处可能倒退并且如果不采取 防范效果减小或可能完全失去。对于热能来说使氨原子释放W便再活化重组位点是常见 的。该甚至在继氨化过程后冷却娃晶片的过程中发生。后者通过释放的氨原子有助于明 显地改变其释放后的电荷状态W便其不再能够再纯化再活化的重组位点。例如，如前所述 如果使用热能和光能的组合氨化P-型晶片，那么高少数载流子浓度确保氨原子在中性电 荷状态或负电荷状态中的足够电平W允许重组位点结合，并且因此纯化。然而，纯化处理是 双向过程，借此，重组位点被反复纯化然后再活化然后再纯化，并且该继续为热能保留做准 备，而且少数载流子浓度保持足够高W保留必要电荷状态中的氨。在P-型娃晶片的传统氨 化过程中，在过程完成的冷却期间，少数载流子浓度明显降低，导致中性电荷状态中氨原子 的量和百分比大大降低，实际上所有的采用正电荷状态该致使它们不能再纯很多化重组位 点。因此，冷却过程期间氨纯化的质量明显劣化，且在氨化过程随后的热过程中也经常出现 的类似形式劣化。
[0087] 在该过程的实施方式中，在通过使用强光W产生额外的少数载流子浓度的该种冷 却方式和后续处理期间通过维持P-型材料中高得多的少数载流子浓度可W避免冷却过程 中和随后的热过程中纯化质量的劣化。事实上，在冷却期间，实际上提高光强度W弥补正常 将会伴随有降低的热生成电子/空穴对的少数载流子浓度的降低是有益的。高少数载流子 浓度帮助将高浓度的氨原子保留在它们的中性电荷状态并且因此能够再纯化失去氨时再 活化的重组位点。
[008引在此提出的策略对低成本UMG娃形成的低质量娃晶片的应用已表明会提高少数 载流子寿命，提高两个数量级W上（提高100倍W上）。在应用在此提出的纯化技术之后， 甚至标准的商品级P-型CZ晶片，它们的少数载流子寿命从通常50微秒至约1ms提高一个 数量级W上。无论晶体娃晶片或层的初始质量，传统氨化技术似乎不能将少数载流子寿命 增大至两倍。
[0089] 通常，通过向整个晶片施加热过程来向整个晶片施加传统氨化过程W便温度均 匀。然而，通过使用局部热源和诸如激光的光源可局部地应用所提出的过程。该允许大部 分晶片保持为基本上不同的温度，诸如室温，虽然被氨化的局部区域可上升至高得多的温 度同时被氨化的局部区域被高光强度同时照射W局部提高少数载流子浓度从而实现局部 氨纯化。局部加热也允许快速冷却，因为单位体积热能量将是整个装置体积的一小部分并 且在移去热源时装置作为散热片迅速冷却局部加热的区域。在该些情况下，在移除光源后 电荷载流子对用有限的时间重新组合，因此，氨的电荷状态也维持有限时间，并且在被处理 的区域完全冷却之前可能移除光源。该种局部氨化在不影响剩余晶片的情况下不能再被纯 化的损害或高重组的局部区域存在时尤其有用。该能够避免氨源在非照射区中的损耗或者 避免在纯化同时照射区时损害非照射区中的纯化。也提供了用于氨化晶片不能够被均匀加 热的成品设备或者甚至封装装置的机制。也提供了通过提高有效接触电阻避免氨原子纯化 可严重损害欧姆接触的金属/娃界面的机制。
[0090] 缺胳铺化的由荷状杰電要忡巧気化的温麼及照射的相麻電要忡
[0091] 已确定娃中存在不能够被带阳电荷的氨离子化+)纯化的缺陷，带阳电荷的氨离子 是P-型材料的主要种类（总间质氨的分极?=1)。为了达到缺陷（非悬浮区烙（not-float zone))娃晶片大约数百微秒的本体寿命，必须纯化该些缺陷。该可通过使用氨的"少数"电 荷状态、中性及带负电的H+来实现。在本文中略述了增大氨的少数电荷状态的浓度/生 成的方法。用有效纯化该些缺陷并保证它们保持纯化的方式执行所提出的增大该些少数氨 物质的浓度/生成的方法，从而实现在没有该些物质的情况下本体寿命的提高远远超过目 前能实现的。
[0092] 少数电荷状态具有允许它们有效纯化整个材料的缺陷的两个重要的性能。第一 是由于它们所拥有的电子它们的反应活性增加，从而允许它们参与进一步的纯化反应。第 二是它们在娃中的移动性发生改变。不受电场的影响并且在带电物质上建立库仑力的 静电效应可能具有比带电物质更大的移动性，特别地在较低温度，该带电物质能够非常有 效地阻挡氨离子，因此甚至是IxlQie渗杂原子/cm 3的适度的渗杂浓度W及对于棚渗杂物低 至IJ 1x10"渗杂原子/cm 3。在n-型娃中，r实际上没有H +可移动，并由于电场的存在而需要 仔细操作W从n-型区释放。矿与11°的确具有一个很重要的区别，那就是11°多少抵消其在 P-型娃中增加的稳定性。在P-型材料中，非常容易地与孔重组W形成H+，因此，在所有 的条件下，平衡浓度比带电物质的浓度小得多（<1(T 2)。然而，H+在被转换成化之前需要衰 减至tf，该同?0. 7eV的活性能有关。该导致在P-型娃中H-具有比更大的稳定性及更 长的寿命，但是前者在P-型娃中生成或渗入P-型娃更具挑战性。静电效应诸如通过外部 外加电场的使用或者静电电荷在表面介电层和/或脉冲光及热源内的使用可用于建立形 成更多的和/或必须的条件，但是然后光或热源的脉冲或者外部外加电场的脉冲结 束W便将娃返回到其初始P-型状态，但是存在额外的H呀日/或IT氨原子。
[0093] 平衡浓度的决定因素和氨在娃中各种电荷状态的生成率是载流子浓度和载流子 准费米能级。所关屯、的反应是：
[0094]

【权利要求】
1. 一种利用现有氢源处理硅以用于制造具有至少一个整流结的光伏装置的方法，所述 方法包括将所述装置的至少一个区域加热至至少40°C，同时用至少一个光源同时照射所述 装置的至少一部分，借此具有在所述硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的累 积功率为至少20mW/cm2。
2. -种处理硅以用于制造具有至少一个整流结的光伏装置的方法，所述方法包括将所 述装置的至少一个区域加热至至少l〇〇°C，接着冷却所述装置，同时用至少一个光源同时照 射所述装置的至少一部分，借此，具有在所述硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射 光子的所述累积功率为至少20mW/cm2。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅包括具有至少一个整流结的装置。
4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中由具有在所述硅中产生电子空穴对的足够 能量的所述至少一个光源产生的光子包括从所述至少一个光源入射到所述装置上的所有 光子的总所述累积功率的至少70%。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中，所述处理的方法是氢化方法。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述至少一个整流结包括至少一个 p-n 结。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述装置的所述加热被设为至少 100 °C〇
8. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述装置的所述加热被设为至少 140。。。
9. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述装置的所述加热被设为至少 180。。。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括确保氢必须 从其扩散通过的任何硅表面n-型扩散层具有lxl02°原子/cm 3或更小的峰值掺杂浓度。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括确保氢必须 从其扩散通过的任何硅表面P-型扩散层具有lxlO19原子/cm 3或更小的峰值掺杂浓度。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法进一步包括通过所述装置的 每个表面都能获取的一个或多个氢源。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述氢源是所述装置内包含的氢 源。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述氢源是位于所述装置外部的 氢源。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，氢必须从其扩散通过的任何硅表 面n-型扩散层是磷扩散层。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，氢必须从其扩散通过的任何硅表 面P-型扩散层是硼扩散层。
17. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，氢必须从其扩散通过的任何硅表 面P-型扩散层是镓扩散层。
18. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，氢必须从其扩散通过的任何硅表 面P-型扩散层是铝扩散层。
19. 根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，将所述装置加热至至少40°C的 步骤包括加热整个装置，并且所述照射包括照射整个所述装置。
20. 根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，以各个水平提供来自所述至少 一个光源的照明，借此，具有在所述硅内产生电子空穴对的足够能量的所有入射光子的所 述累积功率为至少 50mW/cm2、或 60mW/cm2、或 70mW/cm2、或 80mW/cm2、或 90mW/cm2、或 100mW/ cm2、或 150mW/cm2、200mW/cm2、或 300mW/cm2、或 400mW/cm2、或 500mW/cm2、或 600mW/cm2、 或 700mW/cm2、或 800mW/cm2、或 900mW/cm2、或 1000mW/cm2、或 1500mW/cm2、2000mW/cm2、或 3000mW/cm2、或 5000mW/cm2、或 10000mW/cm2、或 15000mW/cm2、或 20000mW/cm2、或直到所述硅 开始恪化的光强度。
21. 根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述装置的所述加热被设为至 少或至少200°C、或者至少300°C、或者至少400°C、或者至少500°C、或者至少600°C、或者至 少700°C、或者至少800°C、或者至少900°C、或者至少1，000°C、或者至少1，200°C或者所述 硅开始熔化的温度。
22. 根据权利要求10至21中任一项所述的方法，其中，所述硅表面n-型扩散层具有 lxlO19原子/cm 3或更小、或1x10 18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度。
23. 根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中，所述硅表面磷扩散层具有 lxlO19原子/cm 3或更小、或1x10 18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm3或更小的峰值掺杂浓度。
24. 根据权利要求11至23中任一项所述的方法，其中，所述硅表面p-型扩散层具有 lxlO18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm 3或更小的峰值掺杂 浓度。
25. 根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中，所述硅表面硼扩散层具有 lxlO18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm 3或更小的峰值掺杂 浓度。
26. 根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中，所述硅表面镓扩散层具有 lxlO18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm 3或更小的峰值掺杂 浓度。
27. 根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中，所述硅表面铝扩散层具有 lxlO18原子/cm 3或更小、或1x10 17原子/cm 3或更小、或1x10 16原子/cm 3或更小的峰值掺杂 浓度。
28. 根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，在照射硅光伏结装置的同时通过 将所述硅光伏结装置加热至低于500 °C、或400 °C、或350 °C、或300 °C、或250 °C、或200 °C、 或150°C、或100°C、或50°C的温度来增强所述处理方法。
29. 根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，加热所述装置的步骤之后是冷却 步骤，并且在所述冷却步骤期间继续照射所述装置。
30. 根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，将所述装置加热至至少40°C的 步骤之后是冷却步骤，并且在所述冷却步骤期间改变照射从而控制在给定电荷状态中的氢 的量。
31. 根据权利要求29或30所述的方法，其中，在所述冷却步骤期间维持或者改变照射， 同时所述温度降低至低于预定阈值。
32. 根据权利要求29或30所述的方法，其中，在所述冷却步骤期间维持或者改变照射， 同时所述温度降回到低于l〇〇°C。
33. 根据权利要求29或30所述的方法，其中，在所述冷却步骤期间维持或者改变照射， 同时所述温度降回环境温度。
34. 根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中，通过在冷却所述装置的同时照射 所述装置以在冷却期间维持氢电荷状态，其使之前束缚氢的缺陷的再活化最小化，从而在 加热所述装置之后的冷却时期期间控制少数载流子浓度。
35. 根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中，所述处理是在所述装置上已执行 氢化处理之后，在大于200°C的温度下执行的处理。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中，在所述装置上已执行氢化处理之后，在大于 200°C的温度下执行所述处理之后，冷却所述装置，并且在所述装置冷却时继续利用现有氢 源对所述装置照射。
37. 根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中，在所述光源的存在下，通过在要 处理的所述装置的区域上局部执行所述加热，来在所述装置的要处理的区域上执行所述处 理。
38. 根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中，在所述光源的存在下，通过在邻 近要处理的区域的所述装置的区域上局部执行所述加热，来在所述装置的要处理的区域上 执行所述处理。
39. 根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中，激光被用于同时执行所述加热以 及照射功能。
40. 根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中，所述氢源包括一层或多层氮化 硅、氧氮化硅或者多层非晶硅。
41. 根据权利要求40所述的方法，其中，将所述氢源沉积到包括二氧化硅和氧化铝的 表面钝化层上。
42. 根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中，所述氢源包括一层或多层氧化 错。
43. 根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中，所述氢源包括或者原子氢的构成 气体或等离子体源。
44. 根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中，所述装置不存在任何氢阱。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中，所述装置不存在氢阱，所述氢阱是金属/硅界 面、所述硅具有超额水平污染的区域或者所述硅的掺杂杂质超过所述硅中所述杂质的固体 溶解度水平的区域中的一个。
46. 根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中，所述装置包括氢阱。
47. 根据权利要求46所述的方法，其中，所述装置包括氢阱，所述氢阱是金属/硅界面、 或者所述硅包含超额水平污染的区域或者所述硅包含超过硅中固体溶解水平的杂质的掺 杂杂质的区域中的一个，并且所述方法进一步包括将扩散到所述硅装置的所述氢与所述氢 阱隔离。
48. 根据权利要求46所述的方法，其中杂质的区域是用杂质型类型和浓度分布建立 的，以在所述硅内建立内电场，所述内电场抑制所述氢朝向所述氢阱移动，从而将扩散到所 述硅装置的所述氢与所述氢阱隔离。
49. 根据权利要求46所述的方法，其中，在所述阱周围的区域中增大掺杂剂浓度以控 制所述阱周围的所述区域中的所述氢电荷状态，从而减小所述氢的移动性，以将扩散到所 述硅装置的所述氢与所述氢阱隔离。
50. 根据权利要求49所述的方法，其中，所述阱周围的区域中增加的掺杂剂浓度不会 延伸以将要处理的所述硅的本体与所述氢必须从其扩散通过的所述表面隔离。
51. 根据权利要求1至50中任一项所述的方法，其中，所述装置具有金属硅/界面，所 述方法进一步包括在所述金属硅/界面与要处理的所述硅的所述本体之间形成隔离区，所 述隔离区用与要处理的所述硅的所述本体相同极性的掺杂剂以大于1〇19的浓度掺杂。
52. 根据权利要求1至50中任一项所述的方法，其中，所述装置包括p-型晶片，所述 P-型晶片具有用于电连接至所述装置的所述P-型本体的金属硅/界面，所述方法进一步包 括在所述金属硅/界面与所述硅装置的所述P-型本体之间形成硼掺杂区，所述隔离区以大 于1019的浓度掺杂。
53. 根据权利要求1至50中任一项所述的方法，其中，所述装置包括n-型晶片，所述 n-型晶片具有用于电连接至所述装置的所述n-型本体的金属硅/界面，所述方法进一步 包括在所述金属硅/界面与所述硅装置的所述n-型本体之间形成磷掺杂区，所述隔离区以 1〇19的浓度掺杂。
54. 根据权利要求1至53中任一项所述的方法，其中，施加电场以促进氢朝向要被氢化 的区域扩散和/或漂移。
55. 根据权利要求1至54中任一项所述的方法，其中，施加电场以在氢化后抑制氢朝向 所述装置外扩散和/或漂移。
56. 根据权利要求54或55所述的方法，其中，所述电场是通过将多层介电材料施加到 所述装置的表面而建立或增强的静电场。
57. 根据权利要求54或55所述的方法，其中，电场是通过静电聚焦电子枪对所述装置 的表面充电而建立或增强的静电场。
58. 根据权利要求54或55所述的方法，其中，所述电场是外部地施加至所述装置的场。
59. 根据权利要求1至58中任一项所述的方法，其中，所述硅光伏结装置具有设计成在 氢化处理后最小化氢从有源区的逸出的结构，所述方法进一步包括形成具有大于相邻氢化 区域的掺杂浓度水平的掺杂势皇区。
60. 根据权利要求1至59中任一项所述的方法，其中所述硅光伏结装置具有设计成在 氢化处理后最小化氢从所述有源区的逸出的结构，所述方法进一步包括在所述硅光伏结装 置的两个表面形成氢源。
61. 根据权利要求1至60中任一项所述的方法，其中，在所述氢化或其它热处理期间改 变施加至所述装置的照射强度。
62. 根据权利要求61所述的方法，其中，在所述氢化或其它热处理之后的冷却阶段期 间，增大施加至所述装置的所述照射强度。
63. 根据权利要求62中任一项所述的方法，其中，施加至所述装置的所述照射强度随 着所述装置的温度降低而增大。
64. 根据权利要求63所述的方法，其中，在氢化处理期间，或者在氢化之后在大于 200°C下执行的处理期间和/或在这样的处理之后的冷却期间，将施加至所述装置的照射 脉冲化。
65. 根据权利要求1至64中任一项所述的方法，其中，在氢化期间、氢化之后在大于 200°C下执行的处理和/或冷却期间，照射源是LED阵列。
66. 根据权利要求1至65中任一项所述的方法，其中，在氢化期间、氢化之后在大于 200°C下执行的处理和/或冷却期间中的照射源是一个或多个红外灯。
67. 根据权利要求1至65中任一项所述的方法，其中，在氢化期间、氢化之后在大于 200°C下执行的处理和/或冷却期间中的照射源是激光器。
68. 根据权利要求1至67中任一项所述的方法，其中，在带式炉中执行氢化处理或氢化 之后在大于200°C下执行的处理，所述带式炉具有分开的加热区和冷却区，所述加热区和冷 却区各自提供有照明以在加热和冷却步骤期间照射所述装置。
67.根据权利要求1至66中任一项所述的方法，其中，控制施加于所述装置的照射强度 以将费米能级维持在高于中间隙的〇. 5ev至0. 22ev的值。
【文档编号】H01L31/036GK104488094SQ201380038918
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】斯图尔特·罗斯·文哈姆, 菲利普·乔治·哈默, 布雷特·杰森·哈拉姆, 阿德莱恩·苏吉安托, 凯瑟琳·艾米丽·尚, 宋立辉, 吕珮玄, 艾利森·马里·文哈姆, 林·迈, 张子文, 徐光琦, 马修·布鲁斯·爱德华兹 申请人:新南创新私人有限公司