专利名称：一种燃料电池阳极及其原位制备方法
技术领域：
本技术涉及一种燃料电池阳极及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转化为电能的发电技术，由于其具有能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，被认为是继火力、水力、核能之外的第四种发电方法。直接硼氢化钠燃料电池是以质子交换膜为电解质，以硼氢化钠为燃料的直接液体燃料电池的一种。它除了具有其他燃料电池所共有的优点外，还具有独到的优势。例如常温使用、结构简单、燃料携带补给方便，具有良好的移动性，非常适合作为小型移动及便携式电源。并且，由于所用的燃料硼氢化钠具有良好的还原活性，因此催化氧化硼氢化 钠的阳极催化剂往往无需采用昂贵稀缺的Pt催化剂。同时其阴极催化剂也可不用Pt，而是用廉价的 Co/N/CH. Y. Qin, Z. X. Liu, ff. X. Yin, J. K. Zhu, Z. P. Li. A cobaltpolypyrrole composite catalyzed cathode for the direct borohydride fuel cell.Journal of Power Sources, 185 (2008) 909-912，或者 MnOA. Vermaj A. K. JhajS. Basu. Manganese dioxide as a cathode catalyst for direct alcohol or sodiumborohydride fuel cell with a flowing alkaline electrolyte. Journal of PowerSources, 141 (2005) 30-34，AgB. H. Liuj S. Suda. Influences of fuel crossoveron cathode performance in a micro borohydride fuel cell. Journal of PowerSources, 164 (2007) 100-104等催化剂。使得直接硼氢化钠燃料电池与其他燃料电池相比具有更大的催化剂选择的灵活性和成本降低的可能性。直接硼氢化钠燃料电池的阳极通常采用储氢合金为催化剂L. B. Wang, C. A.Maj X. B. Maoj J. F. Shengj F. Z. Baij F. Tang. Rare earth hydrogen storage alloyused in borohydride fuel cells. Electrochemistry Communication, 7 (2005)1477-1481.，其阳极的常规制备过程为将储氢合金粉与适当比例的碳粉、Nafion溶液混合调制为浆料，涂覆于泡沫镍表面干燥即可作为阳极。添加碳粉的主要目的是增强导电性，使储氢合金催化氧化硼氢化钠时产生的电子能顺利通过碳粉和泡沫镍导往阴极；添加Nafion的主要目的是增强催化剂颗粒与泡沫镍的粘结性，防止催化剂颗粒在析氢产生氢气泡时被冲刷剥落脱离泡沫镍。虽然许多研究通过调节碳粉和Nafion溶液的比例能够改善阳极的导电性和寿命，获得较好的电池输出性能。然而这种工艺存在无法避免的先天性不足。首先，由于储氢合金通过碳粉与泡沫镍接触，至少存在储氢合金一碳粉和碳粉一泡沫镍两个界面，对电子传导的稳定性带来很大的不确定性。其次，储氢合金和碳粉都是通过Nafion粘结在泡沫镍表面，这种结合是脆弱不稳定的，当燃料流速加快以及析氢产生氢气泡加剧时，在持续冲刷作用下，储氢合金和碳粉很可能被剥离泡沫镍从而失活。再次，储氢合金如果绝大部分表面被碳粉或Nafion包埋住，则无法接触燃料，无法起到催化作用，也即其空间利用率低。
发明内容
本发明为了克服现有技术的阳极存在的电子传导不稳定、结合力差和催化剂空间利用率低的问题，本发明提供了一种阳极的电子传导稳定、结合力好、催化空间利用率高的一种燃料电池阳极及其原位制备方法。—种燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，泡沫镍的表面分布有Pd纳米短棒，该Pd纳米短棒作为燃料电池的阳极催化剂。进一步，Pd纳米短棒之间互不重叠；Pd纳米颗粒之间互不重叠。所述的燃料电池阳极的原位制备方法，包括以下步骤
1)、以泡沫镍作为阳极催化剂的载体和集流体装在阳极极板的一侧；以Pt/c催化剂为阴极装配成直接硼氢化钠燃料电池，将电池升温到80 0C ；
2)、在阳极一侧先通入由聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇组成的混合液并将该混合液保持在阳极流场内，然后向阳极流场缓慢通入抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液，混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应使得阳极流场内的Pd离子还原并依附于泡沫镍表面生长形成Pd纳米短棒；
3)等待Pd纳米短棒布满泡沫镍表面；
4)、通入去离子水清洗阳极流场，
5)、获取燃料电池阳极，Pd纳米短棒作为阳极催化剂，泡沫镍作为阳极集流体。进一步，步骤2)中，所述的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的质量比为1:2:20:50 ;混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应的时间为O. 1^5小时。进一步，步骤2)中的Pd纳米短棒的直径为5 20 nm，长度为20 500 nm，Pd纳米短棒之间的平均间距为5(T200 nm, Pd纳米短棒空间形态均呈长方体，四个侧面为{100} Pd晶面。进一步，步骤2)中，Pd纳米短棒之间互不重叠。使用布满Pd纳米短棒的泡沫镍为阳极，Pt/C作为阴极的直接硼氢化钠燃料电池通入燃料和氧气可获得200 mW/cm2以上的功率密度，持续放电120 h，性能衰减量小于5%。本发明具有优点
UPd纳米短棒原位生长在泡沫镍表面，与泡沫镍结合牢固，从而使得该催化剂能经受燃料的长期冲刷以及硼氢化钠析氢产生氢气泡时的鼓泡冲击而不脱落，也即保证了该催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。2、Pd纳米短棒直接生长在泡沫镍表面，两者直接连通保证有较好的电子导通性。使得燃料被催化还原时产生的电子能迅速传导至泡沫镍并进一步由阳极传输到阴极，保障了阳极的高导电性。3、Pd纳米短棒生长在泡沫镍表面形成类似狼牙棒的结构使得每根Pd纳米短棒互不重叠，都能与燃料接触发生催化反应，也即具有极大的实际空间利用率。4、该Pd纳米短棒的四个侧面远大于底面和顶面，是发生催化反应的主要位置。而这四个侧面为(100)Pd晶面，实验研究表明硼氢化钠分子在(IOO)pd晶面可以实现线吸附，从而保证了此四个侧面对硼氢化钠具有良好的催化还原性。
附图I Pd纳米短棒生长在泡沫镍表面形成类似狼牙棒结构的示意图。附图2 Pd纳米短棒晶面特征标示图。附图3以本发明的阳极装配的硼氢化钠燃料电池的典型的I-V曲线图。
具体实施例方式实施例I
一种燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，泡沫镍的表面分布有Pd纳米短棒，该Pd纳米短棒作为燃料电池的阳极催化剂。Pd纳米短棒之间互不重叠；Pd纳米颗粒之间互不重叠，如图I所示。Pd纳米短棒的个数为无数个。一种燃料电池阳极的原位制备方法，包括以下步骤
1)、以泡沫镍作为阳极催化剂的载体和集流体装在阳极极板的一侧；以Pt/c催化剂为阴极装配成直接硼氢化钠燃料电池，将电池升温到80 0C ；
2)、在阳极一侧先通入由聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇组成的混合液并将该混合液保持在阳极流场内，然后向阳极流场缓慢通入抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液，混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应使得阳极流场内的Pd离子还原并依附于泡沫镍表面生长形成Pd纳米短棒；
3)等待Pd纳米短棒布满泡沫镍表面；
4)、通入去离子水清洗阳极流场，
5)、获取燃料电池阳极，Pd纳米短棒作为阳极催化剂，泡沫镍作为阳极集流体。步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的质量比为1:2:20:50 ;混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应的时间为O. Γ5小时。步骤2)中的Pd纳米短棒的直径为5 20 nm,长度为20 500 nm，Pd纳米短棒之间的平均间距为5(T200 nm，Pd纳米短棒空间形态均呈长方体，四个侧面为{100}Pd晶面。步骤2)中，Pd纳米短棒之间互不重叠。使用布满Pd纳米短棒的泡沫镍为阳极，Pt/C作为阴极的直接硼氢化钠燃料电池通入燃料和氧气可获得200 mW/cm2以上的功率密度，持续放电120 h，性能衰减量小于5%。本发明具有优点
UPd纳米短棒原位生长在泡沫镍表面，与泡沫镍结合牢固，从而使得该催化剂能经受燃料的长期冲刷以及硼氢化钠析氢产生氢气泡时的鼓泡冲击而不脱落，也即保证了该催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。2、Pd纳米短棒直接生长在泡沫镍表面，两者直接连通保证有较好的电子导通性。使得燃料被催化还原时产生的电子能迅速传导至泡沫镍并进一步由阳极传输到阴极，保障了阳极的高导电性。3、Pd纳米短棒生长在泡沫镍表面形成类似狼牙棒的结构使得每根Pd纳米短棒互不重叠，都能与燃料接触发生催化反应，也即具有极大的实际空间利用率。4、该Pd纳米短棒的四个侧面远大于底面和顶面，是发生催化反应的主要位置。而这四个侧面为(100)Pd晶面，实验研究表明硼氢化钠分子在(IOO)pd晶面可以实现线吸附，从而保证了此四个侧面对硼氢化钠具有良好的催化还原性。结合实际试验，进一步说明本发明
实施例2
以Pt/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以泡沫镍为阳极集流体和催化剂基体，装配直接硼氢化钠燃料电池。将电池升温至80 °(并保温。从阳极一侧向电池内部阳极流场通入聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的混合液并保持在阳极流场内，之后缓慢通入抗坏血酸溶液，保持反应约I h后用去离子水洗净阳极流场。使得泡沫镍表面生长出Pd纳米短棒，形成类似狼牙棒结构。Pd纳米短棒直径约5 nm,长度约20 nm,平均间距为50 nm,且四个侧面均为{100}Pd晶面。之后阳极通入硼氢化钠碱性燃料，阴极通入氧气，电池放电测试结果表明电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过180 mW/cm2。持续放电100h，电池性能衰减量小于3%。实施例3
以Co/N/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以泡沫镍为阳极集流体和催化剂基体，装配直接硼氢化钠燃料电池。将电池升温至80 °(并保温。从阳极一侧向电池内部阳极流场通入聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的混合液并保持在阳极流场内，之后缓慢通入稀硼氢化钠溶液，保持反应约O. 5 h后用去离子水洗净阳极流场。使得泡沫镍表面生长出Pd纳米短棒，形成类似狼牙棒结构。Pd纳米短棒直径约20 nm，长度约500 nm，平均间距为200 nm，且四个侧面均为{100}Pd晶面。之后阳极通入硼氢化钠碱性燃料，阴极通入氧气，电池放电测试结果表明电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过200 mW/cm2。持续放电120 h，电池性能衰减量小于5%。实施例4
以Ag/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以泡沫镍为阳极集流体和催化剂基体，装配直接硼氢化钠燃料电池。将电池升温至80 °(并保温。从阳极一侧向电池内部阳极流场通入聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和抗坏血酸的混合液并保持在阳极流场内，保持反应约4 h后用去离子水洗净阳极流场。使得泡沫镍表面生长出Pd纳米短棒，形成类似狼牙棒结构。Pd纳米短棒直径约10 nm,长度约100 nm,平均间距为80 nm,且四个侧面均为{100}Pd晶面。之后阳极通入硼氢化钠碱性燃料，阴极通入氧气，电池放电测试结果表明电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过200 mW/cm2。持续放电100 h，电池性能·衰减量小于4%。不脱离本发明的范围和原理，本发明的不同改变和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的，应当理解本发明不限于在上文提出的示例性实施方式。
权利要求
1.一种燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，其特征在于泡沫镍的表面分布有Pd纳米短棒，该Pd纳米短棒作为燃料电池的阳极催化剂。
2.如权利要求I所述的一种燃料电池阳极，其特征在于Pd纳米短棒之间互不重叠；或者Pd纳米颗粒之间互不重叠。
3.如权利要求2所述的燃料电池阳极的原位制备方法，包括以下步骤 1)、以泡沫镍作为阳极催化剂的载体和集流体装在阳极极板的一侧；以Pt/c催化剂为阴极装配成直接硼氢化钠燃料电池，将电池升温到80 0C ； 2)、在阳极一侧先通入由聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇组成的混合液并将该混合液保持在阳极流场内，然后向阳极流场缓慢通入抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液，混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应使得阳极流场内的Pd离子还原并依附于泡沫镍表面生长形成Pd纳米短棒； 3)、等待Pd纳米短棒布满泡沫镍表面； 4)、通入去离子水清洗阳极流场， 5 )、获取燃料电池阳极，Pd纳米短棒作为阳极催化剂，泡沫镍作为阳极集流体。
4.如权利要求3所述的一种燃料电池阳极的原位制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的质量比为1:2:20:50 ;混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应的时间为O. Γ5小时。
5.如权利要求3或4所述的一种燃料电池阳极的原位制备方法，其特征在于步骤2)中的Pd纳米短棒的直径为5 20 nm，长度为2(T500 nm, Pd纳米短棒之间的平均间距为50^200 nm，Pd纳米短棒空间形态均呈长方体，四个侧面为{100}Pd晶面。
6.如权利要求5所述的一种燃料电池阳极的原位制备方法，其特征在于步骤2)中，Pd纳米短棒之间互不重叠。
全文摘要
一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，泡沫镍的表面分布有Pd纳米短棒，该Pd纳米短棒作为燃料电池的阳极催化剂。阳极的原位制备方法包括以泡沫镍作为阳极催化剂的载体和集流体装在阳极极板的一侧；以Pt/C催化剂为阴极装配成直接硼氢化钠燃料电池，将电池升温到80oC；在阳极一侧先通入混合液并保持在阳极流场内，向阳极流场缓慢通入抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液，混合液与抗坏血酸或者硼氢化钠溶液反应使得阳极流场内的Pd离子还原并依附于泡沫镍表面生长形成Pd纳米短棒；通入去离子水清洗阳极流场，获取燃料电池阳极。本发明具有阳极的电子传导稳定、结合力好、催化空间利用率高的优点。
文档编号H01M4/90GK102916202SQ201210424910
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者秦海英, 王娟, 季振国, 倪华良, 迟洪忠, 赵淑敏, 何燕, 刘嘉斌 申请人:杭州电子科技大学