专利名称：锂离子电池阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备锂离子电池阳极的方法，以及用于该电 池的阳极和含有该阳极的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池通过在负极(或阳极)和正极(或阴极)之间的锂离 子可逆的引入而工作。在阳极处，锂离子技术需要使用活性材料，其 可以减小至相对于锂非常低的电势。已知碳满足该标准。然而，该体系具有受限制的质量和容积。所以己经证实，有必要 找到碳的替代材料。为此，已经提出使用过渡金属磷化物作为用于阳极的活性材料。 这些材料的固有特性使它们对于锂的固体引入是特别有利的。这是因为磷的氧化程度可以从其最氧化的形式+5变化至其最还原的形式 -3。磷形成磷-磷键，并与大多数过渡金属形成共价性质的金属-磷键， 取决于通过锂的引入/抽出而供给或收回电子这些键是容易被破坏 的。例如WO 03/058732描述了二元过渡金属磷化物的应用，如FeP2、 CoP3和MnP4作为用于阳极的活性材料。取决于该文献中所述的用于 制备阳极的方法，活性材料首先是通过陶瓷路线制备的。该活性材料 与粘结剂结合，并与碳颗粒形成膏状物。然后将该膏状物施加到由无 孔的金属箔组成的集电体。然而通过该方法获得的阳极具有受限制的 循环性能和低的动力学特性，这使其在锂离子电池中的应用不太理 想。此外，在不存在碳添加剂时或者在沉积于集电体上的层过厚时， 该材料会迅速地失去其循环能力。此外，由于粘附问题导致难以在集电体上沉积基于磷化物和碳的复合材料。这些缺点在以工业规模实施 的方法的设想中会造成额外的问题。用于Ni-Cd或Ni-MeH型水性电池的电极也是已知的，所述电极 由镍泡沫形成。在这些电极中，简单地将活性材料Ni(OH)2引入泡沫， 因而在泡沫与活性材料之间的Ni/Ni(OH)2界面是纯物理性的。该界面 的品质不足以用于锂离子电池的阳极。发明内容为了克服这些缺点，本发明提供锂离子电池阳极的制备方法，其 包括直接在集电体上制备活性材料，从而在集电体和活性材料之间得 到化学界面。因此根据第一方面，本发明提供锂离子电池阳极的制备方法，所 述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属 M的二元磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MPX，其中 1 ^ x S 4。该方法包括在30(TC至60(TC之间的温度下对金属M泡沫 施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例 的差别最大为10%。该泡沫可以是具有开放孔的薄片的形式。使用泡沫的优点在于能 够使金属M与磷之间迅速反应，以及使得金属M的磷化物的层均匀 沉积。这些优点是由于从泡沫由于其多孔结构而具有能够与磷反应的 大的接触面积。泡沫的孔是开放的，并具有约100至200微米的直径。 所以磷蒸汽可以扩散遍及金属泡沬的内部。此外，在被金属M磷化 物覆盖时，泡沫结构能够增加可与锂反应的活性材料的比表面积。磷与金属M泡沫的反应能够使金属M磷化物在泡沫的孔的表面 上生长。因此，所得金属M泡沫的孔在其整个表面上被金属M磷化 物层覆盖。磷化物层的厚度取决于反应温度和时间条件。通过选择足 够长的反应时间能够得到孔中完全引入磷化物的泡沫。该控制层厚度的可能性提高了活性材料虔电体界面的品质，进一步改善了所得阳 极的性能。根据一个实施方案，磷存在的比例使所形成的活性材料对应于式MP2o金属M泡沬与磷之间的反应优选实施6至120小时的时间。 该反应可以在诸如氩气的惰性气体中进行。优越也可以在真空中 进行，这可以避免磷蒸汽过压。过渡金属M可以是镍、铜、钒、钛或铁。如
图1所示，可以下列方式制备根据本发明的阳极金属M的 泡沫1置于小瓶2中，例如二氧化硅管，借助于支撑物3在10'2 torr 的真空下密封，其例如由二氧化硅制成。对泡沫1施加磷蒸汽4的作 用。为此，将红磷以相对于所用金属的化学计量比例引入小瓶中，或 者以相对于化学计量数偏差正负10%的比例引入。然后加热小瓶至 30(TC与60(TC之间的温度以使磷升华。典型地为6至120小时的反 应时间作为以如下实施例3所述的方式形成的金属磷化物的量的条 件。根据第二方面，本发明涉及包括集电体和活性材料的用于锂离子 电池的阳极。该阳极的特征在于，集电体由过渡金属M泡沫构成，而活性材 料是引入泡沬中的金属M的二元磷化物，其对应于式MPX，其中 1 Sx化根据一个实施方案，活性材料对应于式MP2。根据一个特别的实施方案，集电体是镍泡沫。 根据另一个实施方案，集电体是铜泡沫。 集电体也可以是钒泡沫或钛泡沫或铁泡沫。根据第三方面，本发明涉及锂离子电池，其包括如上定义的阳极、 含有锂化材料作为活性材料的阴极以及含有锂盐和溶剂或溶剂混合 物的电解质。阴极的活性材料例如选自LiFeP04、 LiNi02、 LiCo02、 LiMn04、 钒氧化物VOx (2 S x ^ 2.5)、 LiV308、 LiyNikCoxOz (0 ^ x ^ 1;0 S y SI )、锰尖晶石LiyMn!.xMx02(M代表Cr、 Al、 V、 Ni， 0 ^ x S 0.5; 0SyS2)、有机聚二硫化物、FeS、 FeS2、硫酸铁Fe2(S04)3、铁的磷 酸盐和磷硅酸盐以及橄榄石结构的锂，或它们用锰代替铁的产物，这 些物质可以单独使用或者作为混合物使用。电解质溶剂优选选自非质子液体，例如直链醚和环醚、酯、腈、 硝基衍生物、酰胺、砜、环丁砜、垸基硫酰胺和部分卤化的烃。特别 优选的溶剂是二乙醚、二甲氧基乙垸、甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁 烷、二甲基四氢呋喃、甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二 酯(EC)、碳酸烷基酯(尤其是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯和 碳酸甲基丙基酯)、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲垸、硝基苯、二甲 基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、四氢噻吩 砜和具有5至10个碳原子的四烷基磺酰胺。可以使用这些液体的两 种或更多种的混合物，尤其是EC/DMC混合物。电解质的锂盐可以是离子化合物Li+T，其中T代表具有非定域 的电子电荷的阴离子，例如Br—、 C104—、 PF6_、 AsF6—、 RFS03_、 (RFS02)2N~ 、 (RFS02)3C_、 C6H(6.x)(CO(CF3S02)2C—)x 或 C6H(6.x)(S02(CF3S02)2C—)x， RF代表全氟烷基或全氟芳基，其中1 S x ^ 4。优选的离子化合物是锂盐，更优选为(CF3S02)2lSrLi+、 CF3S03li+、 C6H(6.X)—[CO(CF3S02)2CLi+〗x化合物，其中x为l至4， 优选x = 1或2， C6H(6_X)—[S02(CF3S02)2CTLi1x化合物，其中x为1至 4，优选x^l或2。可以使用这些盐的混合物或这些盐与其他盐的混合物。盐的混合物的实例可以提到不同比例的(CF3S02)2NXi+和形成正极活性物质，不同的是没有使用乳酸铝和磷酸氬二铵，而是将锂复 合氧化物(Li,.o3COo.98Alo.o,Mgo.(H02)混合在纯水中。另外，作为比较例3-2，按照实施例3-l 3-9的方式形成正极活性物质，不同的是没有使用乳酸铝， 而仅使用31.3 g磷酸氢二铵。按照实施例l-l l-5的方式，对实施例3-1和3-2以及比较例3-1的正 极活性物质进行粉末X射线衍射测量。结果如图6、 7和8所示。从而发现， 除图8所示比较例3-1的正极活性物质的衍射峰之外，在采用CuKa辐射的 衍射i普中，图6和7所示实施例3-1和3-2的正极活性物质具有位于 22° 22.5。、 23。~23,5。和24.5。 25。的衍射峰。接着，使用实施例3-l 3-9和比较例3-l 3-2中所形成的正极活性物质， 形成图l和2所示的二次电池。此时，按照实施例1-1~1-5的方式，形成二 次电池，不同的是，作为正极混合物，使用86wty。所形成的正极活性物质、 10 wt。/o作为导电体的石墨和4 wt。/o作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的混 合物，作为负极集电体22A,使用厚10)im的铜箔，作为电解液，使用将l mol/dm"的LiPF6溶于含碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯(体积混合物比为l:l)的 混合溶剂所形成的电解液。按照实施例l-l l-5的方式，对实施例3-l 3-9以及比较例3-1和3-2 中所形成的二次电池进行充放电，不同的是，改变充电电压，从而确定二 次电池的额定容量和循环特性。此时，在23。C和45。C的环境下，对二次电 ;也进《亍充》文电。另外，将实施例3-l 3-9以及比较例3-1和3-2的正极活性物质粘附于 金属铟箔，并在下述条件下进行ESCA(用于化学分析的电子谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)),以便测量表面元素比P/A1。(ESCA的条件)测量仪器ULVAC-PHI， Inc.的X射线光电子能语仪Quantera， SXMX 辐射源单色Al-Ka辐射(1486.6 eV) X射线束直径100 |im X射线输出25 W电子中和条件使用"自动"模式的泛射式电子枪和氩枪用于中和 程能(path energy): 112eV 步进值0.2 eV具体实施方式
下面通过具体的实施例阐述本发明，但是这些实施例并不限制本 发明。所有的样品均是在装置中根据上述方法制备的。如下所述的电化学测量是在传统的接套(Swagelok)型电池中进行的。这些测量是在 实验室中、在Li金属构型电池中、参比电极是锂电极、工作电极是 含有其中引入金属M的磷化物的金属M泡沫的电极的情况下进行 的。在此情况下，金属泡沫元件作为阴极工作，而锂参比电极作为阳 极工作。两个电极被含有多个吸有电解质的玻璃纤维层的隔板分隔。 电解质是在碳酸乙二酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的 LiPF6，其中EC/DMC的重量比为1/1。所有恒电流测量均是以1个 Li/10小时进行，即施加于电池上的电流对应于历时10小时的时间将 1个Li+离子引入金属磷化物中。实施例1至4描述了由镍泡沫上的NiP2组成的电极的特征，参 见图2至4;实施例5描述了由铜泡沫上的CuP2组成的电极的特征， 参见图6和7;而实施例6描述了由镍泡沫上的NiP3组成的电极的特 征，参见图8a和8b。实施例l由镍泡沫(购自Recemat，参照RCM-Ni-4852.016)起始在上述 装置中将镍的磷化物引入镍泡沫，其厚度约为1 mm,其孔的直径约 为100至200 pm，孔的体积约为104至l(T3 mm3。这些孔约占泡沫 总体积的95%，这导致泡沫具有非常高的比表面积和良好的刚性及 硬度。镍泡沫的密度约为0.4至0.5g/cm3。在600。C的温度下进行反应120小时，磷的使用量对应于NiP2 化合物的化学计量数。图2显示由经引入的泡沫组成的材料获得的X射线衍射图样。 其显示在泡沫上形成的镍的磷化物是单斜结构的二磷化物NiP2，其具 有下列参数a = 6.366A; b = 5.615 A; c = 6.072 A; P= 126.2; C2/c。 实施例2重复实施例1的步骤以形成由镍泡沫上的二磷化镍NiP2组成的材料。在35(TC下进行反应12小时。图3a至3d所示为在所得材料 上取得的透射电子显微图像，该图像分别对应于x 500、 x 2000、 x 6000 和x 12000的放大倍数。图3a显示由NiP2覆盖的镍泡沬的孔的形状，这些孔的平均直径 为200微米。图3b显示NiP2层的厚度为5至10微米。图3c和3d显示NiP2层的结构是非常多的叠层状，这有助于增 加可与锂反应的表面积。该叠层的厚度约为几十纳米。实施例3图4a至4d均显示根据实施例2的步骤得到的由镍泡沫上的NiP2 组成的材料取得的透射电子显微图像。在35(TC下分别进行反应2、6、 12和120小时。各图还显示对应的恒电流曲线。这些曲线均显示电 势U (以伏特计)作为所引入的Li+离子数量(NLi)的函数。图4a的图像显示在镍泡沫与磷接触的2小时结束时磷化反应尚 未开始，因为没有出现NiP2相。对应的恒电流曲线显示锂的引入少并且不可逆，这不同于NiP2所期望的情况。图4b和4c的图像显示在反应6小时后出现厚度等于3微米的 MP2层，在反应12小时后层厚度达到10微米。对应的恒电流曲线显 示在反应6小时后可逆地引入5.1个Li+离子，在反应12小时后为5.3 个Li+离子。图4d的图像显示120小时后反应完全，因为镍泡沫已经消失， 几乎所有的镍均转变成NiP2。 NiP2表面是无定形的(厚度为20至50 微米)，而恒电流曲线显示可逆地引入2个锂原子。这些结果显示在35(TC下历时6小时和12小时的方案能够得到 最大的锂引入性能并保持容量作为循环次数的函数。实施例4图5a至5d能够比较根据本发明的由镍泡沫上的NiP2组成的电 极(图5a和5c)与通过机械合成制得的粉末形式的NiP2相(图5b 和5d)的性能。根据本发明的电极是根据实施例2的步骤获得的， 在350"C的温度下使泡沫与磷反应12小时。M. Morcrette等人， Electrochem. Solid State Lett.， 6, 4 (2003)描述了该机械合成技术。曲线5a和5b显示以伏特计的电势U作为引入的Li+离子数目 (Nu)的函数，而曲线5c和5d显示容量C和引入的Li+离子数目(Nu) 作为循环次数(Ne)的函数。弓l入的速率是在10小时内l个Li+。由根据本发明的电极得到的曲线显示在对于锂的放电期间引入 5.2个Li+离子，而在第一次充电期间提取4.5个Li+离子。由该第一 次放电得到的容量是1150mA一g'1，而在充电期间为1000 mA如g—1， 即体积容量分别为5600和4900 mA，h，cm'3。 7次循环后容量仍为 900 mA，h*g"。通过机械合成制得的样品在6次循环后的容量仅为 444 mA'h'g-1 。因此表明在7次循环后，对于通过机械合成制得的NiP2相测得 的容量仅为第一次放电容量的15%，是第二次的20%，而根据本发 明的电极保持在第一次放电容量的72%，大于第二次的85%。所以相对于通过机械合成制得的材料，根据本发明的电极显著改 善了循环性能。这些结果均具有重要意义，因为通过机械合成制得的 电极材料本身的电化学性能被认为优于通过传统的陶瓷路线得到的 材料。实施例5由铜泡沫(购自Efoam)起始在上述装置中将铜的磷化物引入铜 泡沫，其厚度约为1.5mm，宽度约为150mm。这些孔约占泡沫总体 积的90%。泡沫的强度为1000 N/m。在350'C的温度下进行反应15小时，磷的使用量对应于CuP2化 合物的化学计量数。图6显示由经引入的泡沬组成的材料获得的X射线衍射图样(Cr 波长)。该图样能够观察到结晶相Cu3P(a = 6.951(1) A; c = 7.143(1) A， 在空间群P63cm中)，CuP2对X射线是无定形的。图7a显示对应于该样品的恒电流测量结果，其显示以伏特计的 电势U作为所引入的Li+离子的数目(Nu)的函数。所得结果表明将 锂引入所形成的二磷化铜CuP2的相中。这些结果与在60(TC下通过 陶瓷路线制成的Oi3P粉末上进行的恒电流测量(图7b)的比较表明 由铜泡沫所制的电池具有良好的可循环性。实施例6重复实施例1的步骤，但是磷的使用量对应于三磷化镍NiP3化合物的化学计量数。图8a显示X射线衍射图样。其显示所形成的产物是三磷化物 NiP3，其具有立方结构(lm"，晶格参数a-7.819A。图8b显示引入三磷化镍的Ni泡沫的电化学性能。电势V (Vs LiVLi)标绘在y轴上，弓l入LixNiP3化合物中的Li+离子的数目x标 绘在x轴上。引入的速率为IO小时内1个Li+离子。这表明在放电降 低至对于锂为O V期间引入6个Li+离子，而在第一次充电期间抽取 5.4个Li+离子上升至2 V。由此得到的可逆容量为960 mAA'g"，这 表明是石墨电极容量的3倍。
权利要求
1、锂离子电池阳极的制备方法，所述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属M的磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MPx，其中1≤x≤4，其特征在于，该方法包括在300℃至600℃之间的温度下对该金属M泡沫施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例的差别最大为10％。
2、 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述活性材料对应于 式旨2。
3、 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，金属泡沫与磷之 间的反应进行6至120小时的时间。
4、 根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，金属泡沫与 磷之间的反应在真空下进行。
5、 根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，金属泡沬与 磷之间的反应在惰性气体下进行。
6、 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述过渡金属 M是镍。
7、 根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金 属M是铜。
8、 根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金 属M是钒。
9、 根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金 属M是钛。
10、 根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述过渡金 属M是铁。
11、 用于锂离子电池的包括集电体和活性材料的阳极，其特征在 于，该集电体含有过渡金属M泡沫，且该泡沫中引入对应于式MPx 的金属M的二元磷化物，其中l^xS4。
12、 根据权利要求ll的阳极，其特征在于，所述金属M的磷化 物对应于式MP2。
13、 根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是 镍泡沫。
14、 根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是 铜泡沫。
15、 根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是 钒泡沫。
16、 根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是 钛泡沫。
17、 根据权利要求11或12的阳极，其特征在于，所述集电体是 铁泡沫。
18、锂离子电池，其包括根据权利要求11至17之一的阳极、含 有作为活性材料的含锂材料的阴极、以及由锂盐和溶剂或溶剂混合物 组成的电解质。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池阳极的制备方法，所述阳极包括由泡沫形式的过渡金属M形成的集电体和含有所述金属M的二元磷化物的活性材料，所述活性材料对应于式MP<sub>x</sub>，其中1≤x≤4。该方法包括在300℃至600℃之间的温度下对金属M泡沫施加磷蒸汽的作用，磷存在的比例与相对于金属M的化学计量比例的差别最大为10％。本发明还涉及用于锂离子电池的阳极以及含有该阳极的锂离子电池。
文档编号H01M4/66GK101223661SQ200680026382
公开日2008年7月16日 申请日期2006年5月16日 优先权日2005年5月18日
发明者F·吉洛特, J-M·塔拉斯孔, L·蒙肯迪特 申请人:国立科学研究中心