膜电极接合体和具有膜电极接合体的燃料电池的制作方法

膜电极接合体和具有膜电极接合体的燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种对燃料电池的系统效率影响小、反应中间体的排出量在长期间内都少的燃料电池系统。本发明的膜电极接合体以特定的配置含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，所述阴极具有阴极催化剂层，以及配置在该阴极催化剂层的所述固体高分子电解质膜相反侧的面上的阴极扩散层，所述阴极催化剂层含有由含钯或钯合金的催化剂金属、和催化剂载体构成的复合微粒形成的氧还原催化剂，所述催化剂载体以特定的比例含有特定的过渡金属元素M1、该过渡金属元素M1以外的过渡金属元素M2、碳、氮和氧作为构成元素，所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。
【专利说明】膜电极接合体和具有膜电极接合体的燃料电池

【技术领域】
[0001] 本发明设及反应中间体的排出量少的燃料电池和该燃料电池中使用的膜/电极 接合体。

【背景技术】
[0002] 燃料电池是至少由固体或液体的电解质、能够诱发所期待的电化学反应的两个电 极即阳极和阴极构成的，将燃料所具有的化学能直接W高效率转变成电能的发电机。
[0003] 在该样的燃料电池中，作为电解质膜使用固体高分子电解质膜、且W氨气作为燃 料的被称作固体高分子型燃料电池（PEFCiPolymer Electrolyte Riel Cell),将W甲醇作 为燃料的称作直接甲醇型燃料电池值MFC ;Direct Methanol化el Cell)。其中，使用液体 燃料的DMFC，由于燃料的体积能量密度高，所W作为小型的可移动型或便携型的有效电源 觉到人们关注。
[0004] DMFC中会发生供给到阳极的甲醇透过固体高分子电解质而达到阴极的甲醇渗透 现象。移动到阴极的甲醇被供给到阴极的氧气氧化，变为二氧化碳被排出。在该氧化反应 过程中，生成了不少甲酸、甲醒之类的氧化反应中间体，它们从燃料电池排出。
[0005] 将作为从阴极排出的反应中间体的甲酸、甲醒除去的方法，有例如专利文献1中 记载的、在阴极的排气管中设置具有副生气体吸收剂的过滤器的方法。此外，有专利文献2 中记载的将含有反应中间体的分解催化剂的过滤器设置在排气管中的方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2008-210796公报
[0009] 专利文献2:日本特开2005-183014公报
[0010] 专利文献3:日本特开2011-076815号公报


【发明内容】

[0011] 发明要解决的课题
[0012] 但是，使用设置吸收剂的方法，吸收剂的吸附量是有限度的，难W长期间得到反应 中间体的除去效果。此外，将催化剂过滤器设置在排气管中的方法，由于过滤器会成为排气 的流动阻力，所W需要提高吹风机的能力，由辅助动力造成的损失变大，因此，如果使用该 种方法作为用于除去反应中间体的主要方法，有时燃料电池系统的效率降低。
[0013] 为了解决上述问题，在专利文献3中尝试了通过使燃料电池的阴极扩散层中含有 氧化催化剂来除去从阴极排出的反应中间体的方法，但尽管如此，仍然不能使反应中间体 的排出量充分变少。
[0014] 于是，本发明的目的在于，提供一种对燃料电池的系统效率影响小、在长期间内反 应中间体的排出量都少的燃料电池系统。
[0015] 解决课题的手段
[0016] 本发明设及W下的【1】?【9】。
[0017] 【1】.一种膜电极接合体，其特征在于，含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，且 具有所述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构，
[0018] 所述阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，所述阴极扩散层配置在该阴极催化剂 层的与所述固体高分子电解质膜相反侧的面上，
[0019] 所述阴极催化剂层含有由复合微粒形成的氧还原催化剂，所述复合微粒由催化剂 金属和催化剂载体构成，
[0020] 所述催化剂金属含有钮或钮合金，
[0021] 所述催化剂载体，作为构成元素含有选自铁、错、魄和粗中的至少1种过渡金属元 素Ml、W及该过渡金属元素Ml W外的过渡金属元素M2、碳、氮和氧，
[0022] 该过渡金属元素Ml、该过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比，即过渡金属元 素Ml ;过渡金属元素M2 ;碳：氮：氧是（1-a) ;a ;x巧；Z，其中，0 < a《0. 5、0 < X《7、0 < y《2、0 < Z《3，
[0023] 所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。
[0024] 【2】.如上述【1】所述的膜电极接合体，其特征在于，所述过渡金属元素M2是选自 铁、镶、铭、钻、饥和铺中的至少1种。
[0025] 【3】.如上述【1】或【2】所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含 有的氧化催化剂是选自销、钮、铜、银、鹤、钢、铁、镶、钻、铺、锋、饥中的至少1种。
[0026] 【4】.如上述【1】?【3】的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩 散层中含有的疏水性树脂是选自聚四氣己締、聚S氣氯己締、聚1，1-二氣己締、聚氣己締、 全氣烧氧基氣树脂、四氣己締/六氣丙締共聚物、己締/四氣己締共聚物、己締/=氣氯己 締共聚物、聚己締、聚締姪、聚丙締、聚苯胺、聚唾吩、聚醋中的至少1种。
[0027] 【5】.如上述【1】?【4】的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极催 化剂层还含有电子传导性物质。
[002引【6】.一种燃料电池，其特征在于，具有上述【1】?【5】的任一项所述的膜电极接 合体。
[0029] 【7】.如上述【6】所述的燃料电池，其特征在于，还含有用于将电极的排出物中含 有的反应中间体除去的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。
[0030] 【8】.如上述【7】所述的燃料电池，其特征在于，所述直接型液体燃料电池用反应 中间体滤除器具有能够使所述排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所 述气液分离部件透过来的气体成分氧化燃烧的催化剂部。
[0031] 【9】.如上述【6】?【8】的任一项所述的燃料电池，是直接甲醇型燃料电池。
[0032] 燃料在阳极催化剂层被电化学性氧化、氧气在阴极催化剂层被还原，在两电极间 产生电位差。此时如果在两电极间设置作为外部电路的负荷，则在电解质中就会发生离子 的移动，电能向外部负荷输出。
[003引发明效果
[0034] 本发明可W提供对系统效率的影响小、反应中间体的排出量在长期间都少的燃料 电池系统。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是本实施例的燃料电池中使用的膜电极接合体的截面模式图。
[0036] 图2是本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层的截面放大模式图。
[0037] 图3是本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层的截面放大模式图。
[003引图4是本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体的另一形态的截面模式图。
[0039] 图5是本实施例的燃料电池的截面模式图。
[0040] 图6是本发明中可使用的一例反应中间体滤除器的截面模式图。
[0041] 图7是实施例1中得到的载体（1)的粉末X射线衍射谱图。

【具体实施方式】
[0042] 下面示出本发明的实施方案。
[0043] [膜电极接合体]
[0044] 本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体含有阳极和阴极和固体高分子电解质 膜，并具有所述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构。
[0045] 在此对本发明的燃料电池W使用甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池 值MFC)的情况进行了记述，但本发明的燃料电池、W及使用它的膜电极接合体并不限于使 用甲醇水溶液作为燃料的燃料电池，例如如果是使用W己醇水溶液燃料为代表的、含有有 机物的水溶液作为燃料的燃料电池，就可W得到反应中间体的排出量抑制效果。再者，本发 明中所讲的"反应中间体"，是W导入到阳极中的燃料作为基准，广义的意思，是从该燃料到 变为水和/或二氧化碳的过程中有可能会生成的化学物质。在DMFC的情况，作为"反应中 间体"的主要例可W列举出，从作为燃料被导入到阳极的甲醇到变为水和二氧化碳的氧化 反应的过程中可生成的氧化反应中间体。该里，作为氧化反应中间体的主要物质，可W列举 出甲酸、甲醒和甲酸甲醋。但是，燃料电池中，有时会在阳极的氧化反应之外，还会出现导入 到阳极的燃料的一部分W渗透（cross-over)现象等形式向阴极侧移动的现象，该部分燃 料有时在阴极通过与所述阳极同样的氧化反应生成作为氧化反应中间体的甲酸、甲醒和甲 酸甲醋。通过本发明，该样的反应中间体被阴极扩散层内含有的氧化催化剂氧化成二氧化 碳，从而抑制了反应中间体的排出量。
[0046] 本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体的截面模式图如图1所示。在固体高分 子电解质膜13的两面配置有阳极催化剂层12和阴极催化剂层14,进而在外侧配置有阳极 扩散层11和阴极扩散层15。该里，本发明中，将阳极催化剂层12和阳极扩散层11合起来 而成的电极称作"阳极"，将阴极催化剂层14和阴极扩散层15合起来而成的电极称作"阴 极"。
[0047] 《阳极催化剂层、阴极催化剂层》
[0048] 构成本发明的燃料电池的燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层12和阴极催化剂 层14。本说明书中，有时将阳极催化剂层12和阴极催化剂层14统称为"催化剂层"。
[0049] 该里，阳极催化剂层12由催化剂和固体高分子电解质构成。作为阳极催化剂层 12中含有的催化剂，只要是能够促进作为燃料的甲醇水溶液的氧化反应，就没有特殊限定， 可W使用选自销、金、钮、银、锭、钉、铁、钻、镶等中的1种W上，但特别优选将销和钉复合使 用。此外，作为阳极催化剂层12中含有的催化剂，可W与后述的阴极催化剂层14使用同样 的催化剂。
[0050] 此外，阳极催化剂层12使用的催化剂，也可W担载在炭黑那样的载体上。
[0051] 此外，阴极催化剂层14由氧还原催化剂和固体高分子电解质构成。本发明中，作 为阴极催化剂层14中含有的氧还原催化剂，可W使用由后述的复合微粒形成的催化剂。再 者，本发明中优选阴极催化剂层14还含有电子传导性物质。
[0化2] <复合微粒>
[0化3] 本发明中阴极催化剂层14使用的氧还原催化剂，是由特定的催化剂金属和特定 的催化剂载体构成的复合微粒。该里，该催化剂金属含有钮或钮合金。此外，催化剂载体含 有过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2、碳、氮和氧作为构成元素，该过渡金属元素Ml和M2、 碳、氮化及氧的原子数之比（过渡金属元素Ml ;过渡金属元素M2 ;碳；氮；氧）是（1-a) ;a : x;y;z(其中，0<a《0. 5、0<x《7、0<y《2、0<z《3。）。该里，构成催化剂载体 的过渡金属元素Ml是选自铁、错、魄和粗中的至少1种，过渡金属元素M2是过渡金属元素 Ml W外的过渡金属元素。
[0054] 该里，本发明的优选方案中，过渡金属元素M2是选自铁、镶、铭、钻、饥和铺中的至 少1种过渡金属元素。
[0化5] 本发明中使用的复合微粒，优选平均粒径是lOnm W上500nm W下。该里，复合微 粒的平均粒径可W通过透射电镜测定。
[0化6] 本发明中，该种复合微粒，只要是具有上述构造，通过任意制造方法得到的都行， 但优选通过下面列举的制造方法得到。该是由于，使用通过该种制造方法得到的复合微粒， 能够在提高担载的催化剂金属的氧还原性能的同时，即使在酸性电解质中高电位下也具有 不容易被腐蚀的性质。也就是说，本发明中使用的复合微粒，由于具有氧还原性能高、即使 在酸性电解质中高电位下也不容易被腐蚀的性质，所W适合于作为构成阴极催化剂层14 的氧还原催化剂使用。但是，该复合微粒并不限于作为构成阴极催化剂层14的氧还原催化 剂使用，也可W作为构成阳极催化剂层12的催化剂使用。
[0化7] 下面，对可W很好地作为构成本发明的燃料电池的氧还原催化剂使用的复合微粒 的制造方法进行说明。
[005引 (复合微粒的制推方法）
[0059] 构成本发明中使用的复合微粒的催化剂载体优选通过包含W下工序的制造方法 得到：
[0060] (a)将过渡金属化合物（1)和含氮有机化合物（2)和溶剂混合在一起而得到催化 剂载体前体溶液的工序，
[0061] 化）从所述催化剂载体前体溶液除去溶剂的工序，和
[006引 （C)将所述工序化）中得到的固体成分残渣在500?llOOC的温度下热处理而得 到催化剂载体的工序，
[0063] 所述过渡金属化合物（1)的一部分或全部是作为过渡金属含有元素周期表第IV B族或第V B族过渡金属元素Ml的化合物，
[0064] 所述过渡金属化合物（1)和所述含氮有机化合物（2)中的至少1个具有氧原子。 [00化]在该种情况优选使用通过包含W下工序的制造方法得到的担载催化剂作为"复合 微粒"；
[0066] 通过前述催化剂载体的制造方法制造催化剂载体的工序，和
[0067] (d)在所述催化剂载体上担载催化剂金属，而得到担载催化剂的工序。
[0068] 此外，本发明中使用的复合微粒，并不限于催化剂载体W能够与催化剂金属分离 的形式存在的复合微粒，也可W是催化剂载体和催化剂金属W-体不可分的形式作为整体 构成一个复合微粒。因此、本发明也可W将通过包含W下工序的制造方法得到的复合催化 剂作为"复合微粒"使用，通过该制造方法得到的复合微粒也可W在本发明中很好地使用。 所述制造方法所包含的工序为：
[0069] (a)将过渡金属化合物（1)和含氮有机化合物（2)和溶剂混合在一起而得到热处 理物前体溶液的工序，
[0070] 化）从所述热处理物前体溶液除去溶剂的工序，
[0071] (C)将所述工序化）中得到的固体成分残渣在500?llOOC的温度下热处理而得 到热处理物的工序，和
[0072] (d)得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的工序，
[0073] 其中所述过渡金属化合物（1)的一部分或全部是作为过渡金属元素含有周期表 第IV B族或第V B族的过渡金属元素Ml的化合物，
[0074] 所述过渡金属化合物（1)和所述含氮有机化合物（2)中的至少1者具有氧原子。
[0075] 该里，在所述复合催化剂的制造方法的进行过程中得到的热处理物可W发挥催化 剂载体功能。
[0076] 再者，本说明书中，如果没有特殊说明，就是将原子和离子不加W严格区分地都记 载成"原子"。
[0077] 工序（a)
[007引工序（a)中，至少将过渡金属化合物（1)和含氮有机化合物（2)和溶剂混合在一 起而得到热处理物前体溶液。该热处理物前体溶液，在本发明的催化剂载体的制造方法中 位于催化剂载体前体溶液的位置。
[0079] 该里，工序（a)中，还可W混合进含氣化合物。
[0080] 作为混合的步骤，可W列举出例如，
[00川步骤（i);在1个容器中准备溶剂，向其中添加所述过渡金属化合物（1)和所述含 氮有机化合物（2)，并使它们溶解、混合的步骤，或
[0082] 步骤（ii);准备所述过渡金属化合物（1)的溶液和所述含氮有机化合物（2)的溶 液，然后将它们混合的步骤。
[0083] 在对各成分的溶解性高的溶剂不同的情况，优选进行步骤（i)。此外，在所述过渡 金属化合物（1)是例如后述的金属面化物的情况优选进行步骤（i)，在所述过渡金属化合 物（1)是例如后述的金属醇盐或金属配位化合物的情况优选进行步骤（ii)。
[0084] 在作为所述过渡金属化合物（1)使用后述的第1过渡金属化合物和第2过渡金属 化合物的情况，作为所述步骤（ii)中的优选步骤可W列举出步骤（ii'）；先准备所述第1 过渡金属化合物的溶液、W及所述第2过渡金属化合物和所述含氮有机化合物（2)的溶液， 然后将它们混合的步骤。
[0085] 混合操作，为了提高各成分在溶剂中的溶解速度，优选在揽拌下进行。
[0086] 在将所述过渡金属化合物（1)的溶液和含氮有机化合物（2)的溶液进行混合的情 况，优选相对一溶液、使用累等w恒定的速度供给另一溶液。
[0087] 此外，还优选对着所述含氮有机化合物（2)的溶液将所述过渡金属化合物（1)的 溶液一点一点地分多次添加（即、不是将所有量一次性添加。）。
[008引可W想到，在所述热处理物前体溶液中含有过渡金属化合物（1)和含氮有机化合 物（2)的反应生成物。溶剂中该反应生成物的溶解度根据过渡金属化合物（1)、含氮有机化 合物（2)和溶剂等的组合而异。
[0089] 因此，在例如过渡金属化合物（1)是金属醇盐或金属配位化合物的情况，虽然也 根据溶剂的种类、含氮有机化合物（2)的种类而异，但优选所述热处理物前体溶液不含沉 淀物或分散物，或即使含有，它们也是少量（例如是溶液总量的10质量％ ^下、优选为5质 量％^下、更优选为1质量％ W下。）。此外，所述热处理物前体溶液优选为澄清，例如依照 JIS K0102记载的液体的透视度的测定法测定的值优选为1cm W上、更优选为2cm W上、进 而优选为5cm W上。
[0090] 另一方面，在例如过渡金属化合物（1)是金属面化物的情况，虽然也根据溶剂的 种类、含氮有机化合物（2)的种类而异，但在所述热处理物前体溶液中被认为是过渡金属 化合物（1)和含氮有机化合物（2)之间的反应生成物的沉淀物容易生成。
[0091] 工序（a)中，也可W向高压蓋等能够加压的容器中加入所述过渡金属化合物（1)、 所述含氮有机化合物（2)、溶剂，在施加常压W上的压力的情况下进行混合。
[0092] 将所述过渡金属化合物（1)和所述含氮有机化合物（2)和溶剂混合之际的温度， 是例如0?60°C。推测由所述过渡金属化合物（1)和所述含氮有机化合物（2)会形成配位 化合物，所W如果该温度过高，那么在溶剂含有水时配位化合物就会水解、生成氨氧化物的 沉淀，被认为得不到优异的热处理物，而如果该温度过低，那么在配位化合物形成前所述过 渡金属化合物（1)就会析出，所W被认为得不到优异的热处理物。该里，该"热处理物"，从 本发明的催化剂载体的制造方法来看，还发挥催化剂载体功能。从该样的观点来看，所述过 渡金属化合物（1)和所述含氮有机化合物（2)和溶剂混合时的温度如果过高，就被认为得 不到优异的催化剂载体，该温度如果过低，就被认为得不到优异的催化剂载体。
[0093] 所述热处理物前体溶液优选不含沉淀物或分散物，或者含有少量（例如溶液总量 的5质量％ ^下、优选为2质量％ ^下、更优选为1质量％ W下。）。
[0094] 所述热处理物前体溶液优选为澄清，例如通过JIS K0102记载的液体的透视度的 测定法测定的值优选为1cm W上、更优选为2cm W上、进而优选为5cm W上。
[0095] ?过渡金属化合物（1)
[0096] 所述过渡金属化合物（1)的一部分或全部是作为过渡金属元素含有周期表第IV B族或第V B族的过渡金属元素Ml的化合物。
[0097] 作为过渡金属元素Ml可W列举出周期表第IV B族和第V B族的元素，具体可W 列举出铁、错、魄和粗。从成本和在催化剂载体上担载催化剂金属时获得的性能的观点，或 换个角度，从成本和所得复合催化剂的性能的观点，在该些元素中优选铁和错。它们可W 1 种单独使用，也可W 2种W上并用。
[009引所述过渡金属化合物（1)优选具有选自氧原子和面原子中的至少1种。作为其具 体例可W列举出金属磯酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属面氧化物（或、 金属面化物的不完全水解物）、金属醇盐、金属面化物、金属面酸盐和金属次面酸盐、金属配 位化合物。它们可W 1种单独使用，也可W 2种W上并用。
[0099] 作为具有氧原子的过渡金属化合物（1)，优选金属醇盐、己酷丙酬配位化合物、金 属氯氧化物和金属硫酸盐，从成本方面来看，更优选金属醇盐、己酷丙酬配位化合物，从在 所述溶剂中的溶解性的观点考虑，进而优选金属醇盐、己酷丙酬配位化合物。
[0100] 作为所述金属醇盐优选是所述金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、己醇盐、了醇盐 和异了醇盐，进而优选所述金属的异丙醇盐、己醇盐和了醇盐。所述金属醇盐可W具有1种 烧氧基，也可W具有2种W上的烧氧基。
[0101] 作为所述金属面化物优选是金属氯化物、金属漠化物和金属舰化物，作为所述金 属面氧化物优选是所述金属氯氧化物、金属漠氧化物、金属舰氧化物。
[0102] 作为含有所述过渡金属元素Ml的过渡金属化合物的具体例，可W列举出，
[0103] 四甲醇铁、四己醇铁、四丙醇铁、四异丙醇铁、四了醇铁、四异了醇铁、四戊醇铁、四 己酷丙酬铁、二己酷丙酬氧铁、S (己酷丙酬）铁氯化铁（[1'1(303(3)3]2[了1(：16])、四氯化铁、 =氯化铁、氯氧化铁、四漠化铁、=漠化铁、漠氧化铁、四舰化铁、=舰化铁、舰氧化铁等铁化 合物；
[0104] 五甲醇魄、五己醇魄、五异丙醇魄、五了醇魄、五戊醇魄、五氯化魄、氯氧化魄、五漠 化魄、漠氧化魄、五舰化魄、舰氧化魄等魄化合物；
[0105] 四甲醇错、四己醇错、四丙醇错、四异丙醇错、四了醇错、四异了醇错、四戊醇错、四 己酷丙酬错、四氯化错、氯氧化错、四漠化错、漠氧化错、四舰化错、舰氧化错等错化合物。
[0106] 五甲醇粗、五己醇粗、五异丙醇粗、五了醇粗、五戊醇粗、四己氧基己酷丙酬粗、五 氯化粗、氯氧化粗、五漠化粗、漠氧化粗、五舰化粗、舰氧化粗等粗化合物。
[0107] 它们可W 1种单独使用，也可W 2种W上并用。
[0108] 在该些化合物中，从得到的热处理物、即得到的催化剂载体变为均匀粒径的微粒、 其活性高的角度出发，优选：
[0109] 四己醇铁、四氯化铁、氯氧化铁、四异丙醇铁、四己酷丙酬铁、
[0110] 五己醇魄、五氯化魄、氯氧化魄、五异丙醇魄、
[0111] 四己醇错、四氯化错、氯氧化错、四异丙醇错、四己酷丙酬错、
[0112] 五甲醇粗、五己醇粗、五氯化粗、氯氧化粗、五异丙醇粗、和四己氧基己酷丙酬粗，
[0113] 进一步优选；四异丙醇铁、四己酷丙酬铁、己醇魄、异丙醇魄、氯氧化错、四异丙醇 错、和五异丙醇粗。
[0114] 此外，作为所述过渡金属化合物（1)，也可W与作为过渡金属元素含有所述过渡金 属元素Ml的过渡金属化合物（下文也称作"第1过渡金属化合物"。）一起，并用作为过渡 金属元素含有作为不同于所述过渡金属元素Ml的元素的、过渡金属元素M2的过渡金属化 合物（下文也称作"第2过渡金属化合物"。）。该里，过渡金属元素M2优选是选自铁、镶、 铭、钻、饥和铺中的至少1种过渡金属元素。如果使用第2过渡金属化合物，则在催化剂载 体上担载催化剂金属后得到的性能、换个角度讲是所得到的复合催化剂的性能提高。
[0115] 根据热处理物、即催化剂载体的XI^S谱图的观察推测是由于，在使用第2过渡金属 化合物时，过渡金属元素Ml (例如铁）和氮原子之间的键的形成得到促进，结果、在催化剂 载体上担载催化剂金属后所得到的性能、换个角度讲是复合催化剂的性能得到提高。
[0116] 作为第2过渡金属化合物中的过渡金属元素M2,从成本和在催化剂载体上担载催 化剂金属后得到的性能之间的平衡的观点、换个角度讲是从成本和得到的复合催化剂的性 能之间的平衡的观点考虑，优选铁和铭，进而优选铁。
[0117] 作为第2过渡金属化合物的具体例，可W列举出
[0118] 氯化亚铁（II)、氯化铁（III)、硫酸铁（III)、硫化亚铁（II)、硫化铁（III)、亚铁氯 化钟、铁氯化钟、亚铁氯化锭、铁氯化锭、亚铁氯化铁、硝酸亚铁（II)、硝酸铁（III)、草酸亚 铁（II)、草酸铁（III)、磯酸亚铁（II)、磯酸铁（III)、二茂铁、氨氧化亚铁（II)、氨氧化铁 (III)、氧化亚铁（II)、氧化铁（III)、四氧化S铁、己酸亚铁（II)、乳酸亚铁（II)、巧樣酸铁 (III)等铁化合物；氯化镶（II)、硫酸镶（II)、硫化镶（II)、硝酸镶（II)、草酸镶（II)、磯酸 镶（II)、二茂镶、氨氧化镶（II)、氧化镶（II)、己酸镶（II)、乳酸镶（II)等镶化合物；
[0119] 氯化铭（II)、氯化铭（III)、硫酸铭（III)、硫化铭（III)、硝酸铭（III)、草酸铭 (III)、磯酸铭（III)、氨氧化铭（III)、氧化铭（II)、氧化铭（III)、氧化铭（IV)、氧化铭 (VI)、己酸铭（II)、己酸铭（III)、乳酸铭（III)等铭化合物；
[0120] 氯化钻（II)、氯化钻（III)、硫酸钻（II)、硫化钻（II)、硝酸钻（II)、硝酸钻 (III) 、草酸钻（II)、磯酸钻（II)、二茂钻、氨氧化钻（II)、氧化钻（II)、氧化钻（III)、四氧 化S钻、己酸钻（II)、乳酸钻（II)等钻化合物；
[0121] 氯化饥（II)、氯化饥（III)、氯化饥（IV)、硫酸氧饥（IV)、硫化饥（III)、草酸氧饥 (IV) 、二茂饥、氧化饥（V)、己酸饥、巧樣酸饥等饥化合物；
[0122] 氯化铺（II)、硫酸铺（II)、硫化铺（II)、硝酸铺（II)、草酸铺（II)、氨氧化铺 (II) 、氧化铺（II)、氧化铺（III)、己酸铺（II)、乳酸铺（II)、巧樣酸铺等铺化合物等。
[0123] 它们可W 1种单独使用，也可W 2种W上并用。
[0124] 在该些化合物中，优选
[01巧]氯化亚铁（II)、氯化铁（III)、亚铁氯化钟、铁氯化钟、亚铁氯化锭、铁氯化锭、己 酸亚铁（II)、乳酸亚铁（II)、
[0126] 氯化镶（n)、己酸镶（II)、乳酸镶（II)、
[0127] 氯化铭（II)、氯化铭（III)、己酸铭（II)、己酸铭（III)、乳酸铭（III)、
[012引氯化钻（II)、氯化钻（III)、己酸钻（II)、乳酸钻（n)、
[0129] 氯化饥（II)、氯化饥（III)、氯化饥（IV)、硫酸氧饥（IV)、己酸饥、巧樣酸饥、
[0130] 氯化铺（II)、己酸铺（II)、乳酸铺（II)，
[0131] 进而优选氯化亚铁（II)、氯化铁（III)、亚铁氯化钟、铁氯化钟、亚铁氯化锭、铁 氯化锭、己酸亚铁（II)、乳酸亚铁（II)、氯化铭（II)、氯化铭（III)、己酸铭（II)、己酸铭 (III) 、乳酸铭（III)。
[0132] <含氮有机化合物（2) >
[0133] 作为所述含氮有机化合物（2)，没有特殊限定，优选能够成为与上述过渡金属化合 物（1)中的金属原子配位的配体的化合物（优选可W形成单核配位化合物的化合物），进而 优选能够成为多齿配体（优选为2齿配体或3齿配体）（能够形成馨合物）的化合物。
[0134] 所述含氮有机化合物（2)，既可W单独使用1种，也可W 2种W上合并使用。
[01巧]所述含氮有机化合物（2)优选具有氨基、氯基、酷亚胺基、亚胺基、硝基、酷胺基、 叠氮基、氮丙晚基、偶氮基、异氯酸醋基、异硫氯酸醋基、朽基、重氮基、亚硝基等官能团、或 化咯环、化咐环、咪挫环、化晚环、喀晚环、化嗦环等环（也将该些官能团和环一并称作"含 氮分子团"。）。
[0136] 可W认为，当所述含氮有机化合物（2)在分子内具有含氮分子团时，经在工序（a) 中的混合，能够通过来源于所述金属化合物（1)的金属原子更强地进行配位。
[0137] 所述含氮分子团中，进而优选氨基、亚胺基、酷胺基、化咯环、化晚环和化嗦环，更 优选氨基、亚胺基、化咯环和化嗦环，氨基和化嗦环由于担载的催化剂金属的活性特别高、 换个角度讲是得到的复合催化剂的活性特别高，所W特别优选。
[0138] 作为所述含氮有机化合物（2)(但不含氧原子。）的具体例子，可W列举出S聚氯 胺、己二胺、立挫、己膳、丙締膳、己締亚胺、苯胺、化咯、聚己締亚胺等。在该些中，对于可W 变为相应的盐的化合物，也可W是其相应的盐的形态。该些中，由于担载的催化剂金属的活 性提高，换个角度讲是得到的复合催化剂的活性提高，而优选己二胺和己二胺?二盐酸盐。
[0139] 所述含氮有机化合物（2)，优选还具有哲基、駿基、酷面基、横酸基、磯酸基、酬基、 離基或醋基（也将它们称作"含氧分子团"。）。当所述含氮有机化合物（2)在分子内具有 含氧分子团时，可W想到，经工序（a)中的混合，能够与来源于所述过渡金属化合物（1)的 金属原子更强地配位。
[0140] 所述含氧分子团中，幾基（例如，駿基或醒基），由于担载的催化剂金属的活性特 别得到提高、换个角度讲是得到的复合催化剂的活性特别高，所W特别优选。
[0141] 作为分子中含有氧原子的所述含氮有机化合物（2)，优选具有所述含氮分子团和 所述含氧分子团的化合物。可W认为，该种化合物经过工序（a),能够与来源于所述过渡金 属化合物（1)的金属原子特别强地配位。
[0142] 作为具有所述含氮分子团和所述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和幾基的化 合物、W及其衍生物，更优选幾基的a碳与氮原子结合的化合物，进而优选氨基酸。
[0143] 作为所述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酷胺、天冬氨酸、半脱氨酸、谷氨酷胺、 谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、 色氨酸、酪氨酸、鄉氨酸、正鄉氨酸、双甘氨肤、=甘氨肤和四甘氨肤。由于能够提高担载的 催化剂金属的活性、换个角度讲是由于所得到的复合催化剂活性高，其中，更优选丙氨酸、 甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于能够使担载的催化剂金属的活性极高、换个角度讲是 得到的复合催化剂显示极高的活性，特别优选丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。
[0144] 作为分子中含有氧原子的上述含氮有机化合物（2)的具体例，除了上述氨基酸等 W外，还可W列举出，己酷化咯等酷基化咯类、化咯甲酸、己酷咪挫等酷基咪挫类、幾基二咪 挫、咪挫甲酸、化挫、己酷苯胺、化嗦甲酸、嗽晚甲酸、嗽嗦甲酸、吗咐、喀晚甲酸、烟酸、2-化 晚甲酸、2, 4-化晚二甲酸、8-哲基嗟咐、和聚己締基化咯烧酬，由于担载的催化剂金属的活 性得到提高、换个角度讲是得到的复合催化剂的活性高，所W在该些中优选可W成为2齿 配体的化合物，具体优选化咯-2-甲酸、咪挫-4-甲酸、2-化嗦甲酸、2-嗽晚甲酸、2-嗽嗦甲 酸、烟酸、2-化晚甲酸、2, 4-化晚二甲酸、和8-哲基嗟咐，更优选为2-化嗦甲酸、和2-化晚 甲酸。
[0145] 工序（a)中使用的所述含氮有机化合物（2)的碳的总原子数B相对于工序（a)中 使用的所述过渡金属化合物（1)的金属元素的总原子数A的比炬/A)，由于能够减少在工序 (C)的热处理时W二氧化碳、一氧化碳等碳化合物的形式脱离的成分，即使能够发挥催化剂 载体功能的热处理物在制造时排气量少，B/A优选为200 W下、更优选为150 W下、进而优 选为80 W下、特别优选为30 W下，从使担载的催化剂金属的活性良好的观点、换个角度讲 是获得良好活性的复合催化剂的观点，优选为1 W上、更优选为2 W上、进而优选为3 W上、 特别优选为5 W上。
[0146] 工序（a)中使用的所述含氮有机化合物（2)的氮的总原子数C相对于工序（a)中 使用的所述过渡金属化合物（1)的金属元素的总原子数A之比（C/A)，从得到良好活性的复 合催化剂的观点，C/A优选为28 W下、更优选为17 W下、进而优选为12 W下、特别优选为 8. 5 W下，从使担载上的催化剂金属的活性良好的观点、换个角度讲是得到良好活性的复合 催化剂的观点，C/A优选为1 W上、更优选为2. 5 W上、进而优选为3 W上、特别优选为3. 5 社。
[0147] 工序（a)中使用的所述第1过渡金属化合物和所述第2过渡金属化合物之间的比 例，如果W过渡金属元素Ml的原子和过渡金属元素M2之间的摩尔比（Ml ;M2)计算，表示成 Ml ;M2 = (1-a'）；a'，则a'的范围在0 < a'《0. 5,优选为0. 01《a'《0. 5、进而优选为 0. 02《a'《0. 4、特别优选为0. 05《a'《0. 3。
[0148] < 溶剂 >
[0149] 作为所述溶剂，可W列举出例如水、醇类和酸类。作为醇类优选己醇、甲醇、了醇、 丙醇和己氧基己醇，进而优选己醇和甲醇。作为酸类，优选己酸、硝酸、盐酸、磯酸水溶液和 巧樣酸水溶液，进而优选己酸和硝酸。它们可W 1种单独使用，也可W 2种W上并用。
[0150] 作为所述过渡金属化合物（1)是金属面化物时的溶剂，优选是甲醇。
[0151] <沉淀抑制剂>
[0152] 在所述过渡金属化合物（1)是氯化铁、氯化魄、氯化错、氯化粗等含有面原子的情 况，该些化合物一般容易被水水解，生成氨氧化物或氯氧化物等沉淀。因而，在所述过渡金 属化合物（1)含有面原子时，优选添加1质量％ W上的量的强酸。例如若酸为盐酸，则添加 酸使溶液中的氯化氨的浓度为5质量％ ^上、更优选10质量％ ^上，就能够抑制来源于所 述过渡金属化合物（1)的沉淀的发生，得到澄清的热处理物前体溶液、即、澄清的催化剂载 体前体溶液。
[0153] 在所述过渡金属化合物（1)是金属配位化合物，并且作为所述溶剂使用单独的 水、或水和其它化合物的情况，优选使用沉淀抑制剂。作为该种情况的沉淀抑制剂，优选具 有二酬结构的化合物，优选了二酬、己酷丙酬、2, 5-己二酬和5, 5-二甲基-1，3-环己二酬， 更进而优选己酷丙酬、2, 5-己二酬。。
[0154] 该些沉淀抑制剂在金属化合物溶液（含有所述过渡金属化合物（1)、但不含所述 含氮有机化合物（2)的溶液）100质量％中优选W成为1?70质量％、更优选为2?50质 量％、进而优选为15?40质量％的量进行添加。
[0巧5] 该些沉淀抑制剂在热处理物前体溶液100质量％中优选W成为0. 1?40质量％、 更优选为0. 5?20质量％、进而优选为2?10质量％的量进行添加。
[0156] 所述沉淀抑制剂也可W在工序（a)中的任一阶段添加。
[0157] 工序（a)中，优选先得到含有所述过渡金属化合物（1)和所述沉淀抑制剂的溶液， 然后将该溶液和所述含氮有机化合物（2)混合在一起而得到热处理物前体溶液、即、催化 剂载体前体溶液。此外，如果是作为所述过渡金属化合物（1)使用所W所述第1过渡金属 化合物和所述第2过渡金属化合物的情况，在工序（a)中，优选先得到含有所述第1过渡金 属化合物和所述沉淀抑制剂的溶液，然后将该溶液和所述含氮有机化合物（2)和所述第2 过渡金属化合物混合在一起而得到热处理物前体溶液、即、催化剂载体前体溶液。如果该样 实施工序（a),就可W更切实地抑制所述沉淀的发生。
[0巧引 工序化)
[0159] 工序化）中，从经工序（a)得到的所述热处理物前体溶液、即、催化剂载体前体溶 液中除去溶剂。
[0160] 溶剂的除去可W在大气下进行，也可W在惰性气体（例如，氮气、氣气、氮气）环境 下进行。作为惰性气体，从成本的观点考虑，优选氮气和氣气，更优选氮气。
[0161] 除溶剂时的温度，在溶剂的蒸气压大时可W是常温，但从能够发挥催化剂载体功 能的热处理物的批量生产性的观点，优选为30°CW上、更优选为40°CW上、进而优选为 50°CW上，从使工序（a)得到的溶液中含有的、被推测为馨合物等金属配位化合物的热处 理物前体、即催化剂载体前体不分解的观点考虑，优选为250°CW下、更优选为150°CW下、 进而优选为ll〇°CW下。
[0162] 溶剂的除去在溶剂的蒸气压大时可W在大气压下进行，但为了 W更短时间除去溶 剂，也可W在减压（例如、0. 1化?0. IMPa)下进行。减压下的溶剂的除去，可W使用例如旋 转蒸发仪。
[0163] 溶剂的除去，可W在工序（a)中得到的混合物静置的状态进行，但为了得到更均 匀的固体成分残渣，优选一边将混合物旋转一边除去溶剂。
[0164] 在装纳所述混合物的容器的质量大的情形，优选使用揽拌椿、揽拌翼、揽拌子等使 溶液转动。
[01化]此外，在一边调节装纳所述混合物的容器的真空度，一边进行溶剂的除去的情形， 为了在能够密闭的容器中进行干燥，优选一边连同容器一起旋转一边进行溶剂的除去，例 如使用旋转蒸发仪进行溶剂的除去。
[0166] 根据除溶剂的方法、或所述过渡金属化合物（1)或所述含氮有机化合物（2)的性 状的不同，有时由工序化）得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态会不均匀。在该种情形 中，如果将固体成分残渣混合、粉碎成更均匀且微细的粉末，然后用于后述的工序（C)，则能 够得到粒径更均匀的热处理物、即、粒径更均匀的催化剂载体。
[0167] 为了将固体成分残渣混合、粉碎，可W使用例如漉转动磨机、球磨机、小径球磨机 (珠磨机）、介质揽拌磨机、气流粉碎机、研鉢、电动混炼研鉢、槽式粉碎机或喷磨机（jet mill)等，如果固体成分残渣量少，优选使用研鉢、电动混炼研鉢、间歇式的球磨机，如果是 固体成分残渣量多，要进行连续混合、粉碎处理的情况，优选使用喷磨机
[0168] 工序（C)
[0169] 在工序（C)中，将所述工序化）得到的固体成分残渣进行热处理而得到热处理物。 即、本发明的燃料电池中使用的催化剂载体的制造方法中，通过该工序（C)，W其热处理物 的形式得到催化剂载体。
[0170] 该热处理时的温度是500?1100 °C，优选为600?1050 °C，更优选为700?950 °C。 [017U 热处理的温度如果高于上述范围，则得到的热处理物的微粒相互间出现烧结、粒 子生长变大，结果热处理物的比表面积变小，所W在该微粒上担载催化剂金属后在通过涂 布法加工催化剂层之际的加工性、换个角度讲是将含有该微粒和催化剂金属的复合催化剂 通过涂布法加工成催化剂层时的加工性有时差。另一方面，热处理的温度如果过于低于上 述范围，则担载上的催化剂金属的活性有可能会得不到充分提高，换个角度讲是可能会得 不到具有高活性的复合催化剂。
[0172] 作为所述热处理的方法，可W列举出例如静置法、揽拌法、下落法、粉末捕捉法。
[0173] 静置法是指，将由工序化）得到的固体成分残渣放置在静置式的电炉等中，将其 加热的方法。加热时，也可W将量取的上述固体成分残渣放在氧化侣槽、石英槽等陶瓷容器 中。静置法，可W将大量的上述固体成分残渣进行加热，从该点来看优选。
[0174] 揽拌法是指，将所述固体成分残渣放入到旋转炉等电炉中，将其一边揽拌一边加 热的方法。揽拌法的情形，可W对大量的上述固体成分残渣进行加热，且可W抑制所得的热 处理物的粒子凝聚和成长，从该点来看优选。进而，揽拌法，通过使加热炉倾斜，可W连续制 造能够发挥催化剂载体功能的热处理物，从该点来看优选。
[0175] 下落法是指，一边向感应炉中通气氛气体，一边将炉加热到规定的加热温度，在该 温度保持热平衡后，使上述固体成分残渣下落到作为炉的加热区域的相蜗中，将其加热的 方法。下落法，可W将所得的热处理物的粒子的凝聚和生长抑制在最小限度，从该点来看优 选。
[0176] 粉末捕捉法是指在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使所述固体成分残渣变为飞 沫、浮游，将其捕捉到保持在规定加热温度的垂直管状炉中，进行加热的方法。
[0177] 在用上述静置法进行热处理的情况，对升温速度没有特殊限定，但优选为rc /分 钟?100°C /分钟左右，进而优选为5°C /分钟?50°C /分钟。此外，加热时间优选为0. 1? 10小时、更优选为0. 5?5小时、进而优选为0. 5?3小时。在静置法中用管状炉进行加热 的情况，热处理物微粒的加热时间是0. 1?10小时、优选为0. 5?5小时。当所述加热时 间是上述范围内时，有形成均匀的热处理物微粒的倾向。
[017引在所述揽拌法的情况，所述固体成分残渣的加热时间通常是10分钟?5小时，优 选是30分钟?2小时。本方法中，在通过使炉倾斜等方式进行连续加热的情况，将根据稳 定后的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间作为所述加热时间。
[0179] 在所述下落法的情况，所述固体成分残渣的加热时间通常是0. 5?10分钟，优选 为0. 5?3分钟。当所述加热时间是上述范围内时，有形成均匀的热处理物的倾向。
[0180] 在所述粉末捕捉法的情况，所述固体成分残渣的加热时间是0. 2秒?1分钟、优选 为0. 2?10秒。当所述加热时间在上述范围内时，有形成均匀的热处理物的倾向。
[0181] 在采用上述静置法进行热处理时，还可W使用采用LNG(液态天然气）、LPG(液化 石油气）、轻油、重油、电等作为热源的加热炉作为热处理装置。在该样的情形，由于在本发 明中对上述固体成分残渣进行热处理时的气氛很重要，所W优选从炉的外部进行加热的装 置，而不是在炉内存在燃料的火焰、从炉的内部进行加热的装置。
[0182] 在使用能够使上述固体成分残渣的量为每批50kg W上的加热炉时，从成本的观 点来考虑，优选W LNG、LPG作为热源的加热炉。
[0183] 在要得到能够实现催化剂活性特别高的复合催化剂的热处理物、即、要得到担载 的催化剂金属的活性特别高的催化剂载体的情况，优选使用能够严密控制温度的、W电作 为热源的电炉。
[0184] 作为炉的形状，可W列举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试样台升降式炉 (电梯型）、平板车炉等，在该些之中，优选能够特别严密控制气氛的管状炉、上盖型炉、箱 型炉和试料台升降式炉，更优选管状炉和箱型炉。
[01化]在采用上述揽拌法时，可W使用上述热源，但在揽拌法中、特别是使旋转炉倾斜、 对上述固体成分残渣进行连续热处理时，由于设备规模变大、能量使用量容易变大，因而优 选使用来自LPG等燃料的热源。
[0186] 作为进行上述热处理时的气氛，从提高担载的催化剂金属的活性的观点、换个角 度讲是从提高含有所得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂的活性的观点来考虑，优 选其主成分为惰性气体。惰性气体中，在价格较便宜、容易获得方面，优选氮气、氣气、氮气， 更优选氮气、氣气。该些惰性气体，既可W单独使用1种，也可W2种W上混合使用。再者， 该些气体W通常的观点是所谓惰性的气体，但在工序（C)的所述热处理之际该些惰性气体 即、氮气、氣气、氮气等也有与所述固体成分残渣发生反应的可能性。
[0187] 此外，当在所述热处理的气氛中有反应性气体存在时，有时在得到的催化剂载体 上担载催化剂金属后其性能更高，换而言之，是含有所得到的热处理物和催化剂金属的复 合催化剂表现出更高的催化性能。例如、当热处理在选自氮气，氣气，或者氮气和氣气的混 合气体，或选自氮气和氣气中的一种W上的气体、与选自氨气、氨气和氧气中的一种W上的 气体形成的混合气体的气氛中进行时，在得到的催化剂载体上担载催化剂金属后有时会得 到具有高催化性能的电极催化剂。换个角度讲，如果热处理在该种气氛下进行，则有时含有 所得到的热处理物的复合催化剂具有高催化性能。
[0188] 在所述热处理的气氛中含有氨气的情况，氨气的浓度在例如100体积％ ^下、优 选为0. 01?10体积％、更优选为1?5体积％。
[0189] 在所述热处理的气氛中含有氧气的情况，氧气的浓度在例如0. 01?10体积％、优 选为0. 01?5体积％。
[0190] 此外，在所述过渡金属化合物（1)、所述含氮有机化合物（2)和所述溶剂它们都不 含氧原子的情况，所述热处理优选在含有氧气的气氛下进行。
[0191] 在上述热处理后还可W将热处理物进行粉碎。若进行粉碎，在将得到的热处理物 作为催化剂载体使用、并且使用在该催化剂载体上担载催化剂金属而得到的担载催化剂、 即、使用含有得到的热处理物和催化剂金属的复合催化剂来制造电极时，有时可W使加工 性、和得到的电极的特性得到改善。该粉碎可W使用例如、漉转动磨机、球磨机、小径球磨机 (珠磨机）、介质揽拌磨机、气流粉碎机、研鉢、电动混炼研鉢、槽式分解机或喷磨机。在电极 催化剂量少时，优选研鉢、电动混炼研鉢、间歇式的球磨机，在连续处理大量热处理物时，优 选喷磨机、连续式的球磨机，在连续式的球磨机中更优选珠磨机。
[01巧 ?热处理物
[0193] 上述热处理物，不仅能够与催化剂金属一起作为构成本发明使用的复合催化剂的 成分，而且还通过与催化剂金属的协同效果，具有进一步提高复合催化剂的活性的功能。本 发明中该热处理物可W发挥催化剂载体功能。
[0194] 在将构成热处理物的过渡金属元素（该里对过渡金属元素Ml和过渡金属元素M2 不加区分。）、碳、氮和氧的原子数之比表示成过渡金属元素；碳；氮：氧=1 ;x ;y ;z时，优 选；0 < X《7、0 < y《2、0 < Z《3。
[0195] 为了在担载催化剂金属后其活性提高，换而言之，是提高复合催化剂的活性，X的 范围更优选为0. 15《X《5. 0、进而优选为0. 2《X《4. 0,特别优选为1. 0《X《3. 0, y的 范围更优选为0. 01《y《1. 5、进而优选为0. 02《y《0. 5,特别优选为0. 03《y《0. 4， Z的范围更优选为0. 6《Z《2. 6,进而优选为0. 9《Z《2. 0,特别优选为1. 3《Z《1. 9。
[0196] 此外，本发明中，所述热处理物，在作为所述过渡金属元素含有所述过渡金属元素 Ml、和选自铁、镶、铭、钻、饥和铺中至少1种的过渡金属元素M2,并将构成所述热处理物的 过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比表示成，过渡金属元素Ml ;过 渡金属元素M2 ;碳；氮；氧=(1-a) ;a ;x ;y ;z时，优选；0 < a《0. 5、0 < X《7、0 < y《2、 0 < z《3。将如此含有M2的热处理物作为催化剂载体使用时，能够进一步提高担载的催 化剂金属的活性。换而言之，含有如此含有M2的热处理物的复合催化剂，性能变得更高。
[0197] 由于担载上的催化剂金属的活性提高，换而言之，复合催化剂的活性提高，X、y和 Z的优选范围如上所述，a的范围更优选为0. 01《a《0. 5、进而优选为0. 02《a《0. 4、 特别优选为0. 05《a《0. 3。当各元素比在上述范围内时，氧还原电位有变高的倾向，所W 优选。
[0198] 所述a、x、y和Z的值是通过后述的实施例中使用的方法测出的值。
[0199] 通过有过渡金属元素M2(选自铁、镶、铭、钻、饥和铺中的至少1种金属元素）存 在，预想的效果推测如下。
[0200] (1)过渡金属元素M2或含有过渡金属元素M2的化合物，在合成热处理物之际发挥 使过渡金属元素Ml原子和氮原子形成键合的催化剂作用。
[0201] (2)即使是在过渡金属元素Ml能够溶出的高电位、高氧化性气氛下使用电极催化 剂的情况，能够通过过渡金属元素M2的纯态化、防止过渡金属元素Ml的进一步溶出。
[0202] (3)在工序（C)的热处理之际防止热处理物烧结。
[0203] (4)通过过渡金属元素Ml和过渡金属元素M2的存在，在双方金属元素彼此相邻的 部位产生电荷的分布偏颇，发生基质的吸附或者反应、或生成物的脱离，该是作为金属元素 仅具有过渡金属元素Ml的热处理物不会发生的。
[0204] 本发明中使用的热处理物优选具有过渡金属元素、碳、氮和氧的各原子，具有所述 过渡金属元素的氧化物、碳化物或氮化物的单独结晶结构或它们中的多种结晶结构。根据 对所述热处理物进行的粉末X射线衍射分析的结晶结构解析的结果、和元素分析的结果判 断，可W推测，所述热处理物在原样具有所述过渡金属元素的氧化物结构的情况下具有氧 化物结构的氧原子的位点被碳原子或氮原子置换了的结构，或者在原样具有所述过渡金属 元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的结构的情况下具有碳原子或氮原子的位点被氧原子置 换了的结构，或者是含有该些结构的混合物。
[0205] ?热处理物的邸T比表面积
[0206] 通过前述工序得到的热处理物比表面积大，其比表面积经BET法计算时优选为 30?400m2/g、更优选为50?350m2/g、进而优选为100?300m2/g。
[0207] 工序（d)
[0208] 工序（d)中，得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂。该工序（d)，如 果W本发明的催化剂载体的制造方法作为基准来看，也可W看作是在通过所述催化剂载体 的制造方法得到的催化剂载体上担载催化剂金属而得到担载催化剂的工序。无论怎样，由 该工序（d)得到的复合催化剂可复合微粒的形式得到，在本发明的燃料电池中可W很 好地作为氧还原催化剂使用。
[0209] 该里，与所述热处理物一起构成复合催化剂的催化剂金属、换个角度讲是在催化 剂载体上担载的催化剂金属，只要是具有燃料电池用电极催化剂功能的催化剂金属，就没 有特殊限定，但由于在将本发明的燃料电池作为直接甲醇型燃料电池使用时能够使甲醇的 渗透造成的阴极性能降低得到很好地抑制，因而作为催化剂金属使用钮或钮合金。该催化 剂金属也可W是过渡金属元素Ml和过渡金属元素M2的合金。在将本发明中得到的复合催 化剂或担载催化剂特别是作为氧还原催化剂用于直接甲醇型燃料电池的情况，通过使用钮 或钮合金作为催化剂金属，能够使甲醇渗透造成的阴极性能降低得到很好地抑制。
[0210] 作为得到含有所述热处理物和催化剂金属的复合催化剂的方法、换个角度说是在 催化剂载体上担载催化剂金属的方法，只要是可W供实际使用就没有特殊限定，但优选使 用催化剂金属的前体来得到本发明的复合催化剂的方法、换个角度说是使用催化剂金属的 前体来担载催化剂金属的方法。该里，催化剂金属的前体是指能够通过规定的处理而成为 所述催化剂金属的物质。
[0211] 作为使用该催化剂金属的前体得到本发明的复合催化剂的方法、换个角度说是将 该催化剂金属的前体担载在催化剂载体上的方法，没有特殊限定，可W使用现有公知的技 术方法。可W列举出例如，
[0212] (1)包含W下阶段的方法；在催化剂金属前体溶液中使所述热处理物分散开、蒸 发干固阶段，和之后施加热处理的阶段；
[0213] (2)包含W下阶段的方法：在催化剂金属前体胶体溶液中使所述热处理物分散 开、使催化剂金属前体胶体吸附在该热处理物上，从而将催化剂金属担载在热处理物上的 阶段；
[0214] (3)包含W下阶段的方法；对含有1种或1种W上作为热处理物前体的原料的金 属化合物的溶液和催化剂前体胶体溶液的混合溶液的抑值进行调整，在得到热处理物的 前体的同时使催化剂前体胶体吸附的阶段，W及对其进行热处理的阶段，
[0215] 但不限于W上方法。
[0216] 该里，作为催化剂金属前体溶液，只要是能够经过前述各阶段而生成（热处理后 剩下）上述催化剂金属即可。此外，所述催化剂金属前体溶液中的催化剂金属前体的含量 没有特殊限定，但是饱和浓度W下较好。但是，由于在低浓度时需要反复进行前述阶段直至 调整到所期待的担载量或导入量，所W要适宜性地确定必要的浓度。作为催化剂金属前体 溶液中的催化剂金属前体的含量是在0. 01?50质量％左右，但不限于此。
[0217] 在特别优选的方案中工序（d)包含下述工序（dl)?（d5);
[0218] (dl)在40?80°C的溶液中使所述热处理物分散开，加入水溶性催化剂金属化合 物，使该热处理物中含浸该水溶性催化剂金属化合物的工序；
[0219] (d2)在所述工序（dl)得到的溶液中加入碱性化合物水溶液，使所述水溶性催化 剂金属化合物转变为非水溶性催化剂金属化合物的工序；
[0220] (d3)在所述工序（d2)得到的溶液中加入还原剂，将所述非水溶性催化剂金属化 合物还原成催化剂金属的工序；
[0221] (d4)将所述工序（d3)得到的溶液过滤，将残渣清洗、干燥的工序；
[0222] (d5)将所述工序（d4)得到的粉体在150°C W上l〇〇〇°C W下进行热处理的工序。
[0223] 该里，作为水溶性催化剂金属化合物，可W列举出催化剂金属的氧化物、氨氧化 物、氯化物、硫化物、漠化物、硝酸盐、己酸盐、碳酸盐、硫酸盐和各种配位化合物盐等。作为 其具体例，可W列举出氯化钮、四氨合氯化钮（II)等，但不限于该些。该些水溶性催化剂金 属化合物可W 1种单独使用，也可W或2种W上并用。
[0224] 所述工序（dl)中，构成所述溶液的溶剂，只要是能够发挥使催化剂金属分散担载 或分散含浸在所述热处理物中的介质的功能，就没有特别特殊限定，但在通常的情况，可W 很好地使用水和醇类。作为醇类，优选己醇、甲醇、了醇、丙醇和己氧基己醇，进而优选己醇 和甲醇。它们可种单独使用，也可W2种W上并用。此外，对于该溶液中的水溶性催化 剂金属化合物的含量，没有特殊限定，只要是饱和浓度W下即可。水溶性催化剂金属化合物 的具体含量在0.01?50质量％左右，但并不限于此。再者，在所述热处理物中所述水溶性 催化剂金属化合物的含浸时间，没有特殊限定，但优选10分钟?12小时，更优选30分钟? 6小时，进而优选1?3小时。
[02巧]所述工序（d2)中，构成碱性化合物水溶液的碱性化合物，只要是能够将所述水溶 性催化剂金属化合物转变为非水溶性催化剂金属化合物即可，没有特殊限定。作为合适的 碱性化合物，可W列举出氨氧化钢、碳酸钢、氨氧化钟、碳酸钟、氨氧化巧、碳酸巧等。
[0226] 所述工序（d3)使用的还原剂，只要是能够将所述非水溶性催化剂金属化合物还 原成催化剂金属即可，没有特殊限定。作为合适的还原剂，可W列举出甲醒水溶液、棚氨化 钢、阱、己二醇、己締、丙締等。工序（d3)中，通过在添加所述还原剂后在40?80°C下揽拌， 来进行非水溶性催化剂金属化合物向催化剂金属的还原。揽拌时间没有特殊限定，但优选 为10分钟?6小时、更优选为30分钟?3小时、进而优选为1?2小时。
[0227] 所述工序（d4)中，对过滤条件没有特殊限定，但优选使清洗后的溶液的pH达到8 W下。干燥在空气中或惰性气氛中40?80°C下进行。
[0228] 所述工序（d5)中的热处理，例如，可W在含有氮气和/或氣气的气氛中进行。进 而也可W在上述气体中混合了大于总气体的0容量％且是5容量％ W下的氨气的气体气氛 中进行热处理。热处理温度优选为300?1100°C的范围，更优选为500?1000°C的范围， 进而优选为700?900 °C的范围。
[0229] 作为更具体的一例方法，在使用销作为催化剂金属的情况，可W列举例如W下的 方法。
[0230] 将热处理物加入蒸馈水中，用超声波清洗机振动30分钟。将该悬浊液用电热板揽 拌，同时将液温保持在80°C，加入碳酸钢。
[0231] 将预先准备好的氯销酸水溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中。然后，在液温 80°C下揽拌2小时。
[0232] 接下来，将37%甲醒水溶液慢慢加入到所述悬浊液中。然后，在液温80°C下揽拌 1小时。
[0233] 反应结束后，将所述悬浊液冷却、过滤。
[0234] 将得到的粉末在含4容量％氨气的氮气环境中，800°C热处理1小时，从而得到作 为本发明的复合催化剂的含销复合催化剂。该含销复合催化剂，W本发明的催化剂载体的 制造方法作为基准，可W看作是作为本发明的担载催化剂的载销催化剂。
[0235] 在经历所述工序（d)后，得到了可W用于燃料电池用电极的复合催化剂。在本 发明的优选方案中，相对于所述复合催化剂的总质量，所述催化剂金属所占据的比例是 0.01?50质量％。
[0236] 进而、作为使用钮作为催化剂金属、用于直接甲醇型燃料电池的情况，可W列举出 例如W下的方法。
[0237] 先将热处理物加入到蒸馈水中，在超声波清洗机中振动30分钟，将得到的悬浊液 用电热板在揽拌的同时保持液温在80°C。
[023引接下来，将准备好的氯化钮水溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中，然后在液温 80°C下揽拌2小时。然后，慢慢加入1M的氨氧化钢直到所述悬浊液的抑变为11，然后在 所述悬浊液中加入能够使钮被充分还原的量的1M棚氨化钢，然后，在液温80°C下揽拌1小 时。反应结束后，将所述悬浊液冷却、过滤。
[0239] 将得到的粉末在含4容量％氨气的氮气中，300°C下热处理1小时，从而得到作为 本发明的复合催化剂的含钮复合催化剂。
[0240] 经历所述工序（d)后，得到了能够用于燃料电池用电极的复合催化剂。在本发明 的优选方案中，相对于所述复合催化剂的总质量，所述催化剂金属所占据的比例是0. 01? 50质量％。
[0241] ?复合催化剂
[0242] 通过上述制造方法W复合微粒的形式制造的复合催化剂，可W作为构成本发明的 燃料电池的氧还原催化剂很好地使用。该复合催化剂，W由所述催化剂载体的制造方法得 到的催化剂载体作为基准，还可W看作是担载催化剂。
[0243] 通过上述制造方法，能够制造出比表面积大的复合催化剂，本发明中使用的复合 催化剂的经BET法算出的比表面积优选为30?350mVg、更优选为50?300mVg、进而优选 为 100 ?300m2/g。
[0244] 所述复合催化剂的、依照下述实施例记载的测定法（A)测定的氧还原开始电位W 可逆氨电极作为基准优选为0. 9V(vs. R肥）W上、更优选为0. 95V(vs. R肥）W上、进而优选 为 1. 0V(vs. R肥）W上。
[0245] 本发明的燃料电池使用的复合催化剂中，通过有催化剂金属（销、金、银、铜、钮、 锭、钉、银、饿和鍊、W及由它们中2种W上形成的合金）、过渡金属元素Ml (选自铁、错、給和 粗中的至少1种金属元素）和过渡金属元素M2(选自铁、镶、铭、钻、饥和铺中的至少1种金 属元素）存在，可W预想到的效果推断有如下几点。
[0246] (1)构成复合催化剂的热处理物，起到引起基质的吸附或者反应、或生成物脱离的 助催化剂作用，由此使催化剂金属的催化剂作用提高。
[0247] (2)通过在催化剂金属和过渡金属元素Ml和过渡金属元素M2该些异种金属相邻 的部位发生电荷的分布不均，引起基质的吸附或者反应、或生成物的脱离，该是靠它们单独 不能引起的。
[0248] <固体高分子电解质>
[0249] 作为阳极催化剂层12、阴极催化剂层14中含有的固体高分子电解质、和固体高分 子电解质膜13中使用的固体高分子电解质，由于在使用酸性的氨离子传导材料时不会受 到大气中的二氧化碳气体的影响，能够实现稳定的燃料电池，所W优选。作为该种材料，可 W使用W聚全氣苯己締横酸，全氣碳系横酸等为代表的横酸化氣系聚合物、聚苯己締横酸 类，横酸化聚離讽类，横酸化聚離離酬类等由姪系聚合物横化而成的材料、或由姪系聚合物 进行烧基横酸化而成的材料。本说明书中，有时将该种酸性的氨离子传导材料称作"质子传 导性材料"。此外，有时也将固体高分子电解质膜13简称为"电解质膜"。
[0250] 再者，阳极催化剂层12和阴极催化剂层14和固体高分子电解质膜13中使用的固 体高分子电解质，既可W都是同一种材料，此外也可W是分别不同的材料。
[0巧1] <电子传导性物质>
[0252] 本发明中，阴极催化剂层14优选还含有电子传导性物质。在含有所述复合催化剂 的阴极催化剂层14还含有电子传导性物质的情况，可W进一步提高还原电流。认为电子传 导性物质在所述复合催化剂中会产生用于诱发电化学反应的电接触点，所W能够提高还原 电流。
[0巧3] 本发明中，该电子传导性物质通常可W用于担载所述复合催化剂。虽然所述复合 催化剂具有一定程度的导电性，但为了将更多的电子赋予给该复合催化剂、或反应基质能 够从该复合催化剂收取到更多的电子，也可W在该复合催化剂中混合电子传导性物质。该 电子传导性物质，既可W混合在经所述工序（a)?工序（d)而制造出的复合催化剂中，也可 W在所述工序（a)?工序（d)的任一阶段中混合。
[0254] 作为可W作为本发明中的电子传导性物质使用的电子传导性材料，没有特殊限 定，可W列举出例如，碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化鹤或者氧化银等导电性无 机氧化物。该些电子传导性材料既可W使用单独的1种，也可W2种W上并用。特别是，由 于由碳形成的导电性微粒比表面积大，且容易地W便宜价格获得小粒径的，耐药品性、耐高 电位性优异，所W优选。在使用由碳形成的导电性微粒时，优选单独使用碳，或使用碳和其 它导电性微粒的混合物。即阴极催化剂层14优选含有所述复合催化剂和碳（特别是碳微 粒）。
[0巧5] 作为上述碳，可列举炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突 (nanohorn)、富勒締、多孔体碳、石墨締（graphene)等。
[0巧6] 在电子传导性物质是由碳形成时，所述复合催化剂和电子传导性物质的质量比 (催化剂；电子传导性物质）优选为1 ; 1?1000 ; 1，更优选为2 ; 1?100 ; 1，进而优选为4 : 1 ?10 ;1。
[0巧7] 此外，作为上述导电性高分子，没有特殊限定，可列举例如聚己诀、聚对亚苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烧基苯胺、聚化咯、聚唾吩、聚嘲噪、聚-1, 5-二氨基慈酿、 聚氨基联苯（polyaminodiphenyl)、聚（邻苯二胺）、聚（嗟咐矯'）盐、聚化晚、聚嗟喔咐 (polyquinoxaline)、聚苯基嗟喔咐、和它们的衍生物等。在该些物质之中，优选聚化咯、聚 苯胺、聚唾吩，更优选聚化咯。它们中也可化含有用于获得高导电性的渗杂剂。 悦5引 <溶剂>
[0巧9] 作为本发明中使用的溶剂，没有特殊限定，可W列举出挥发性的有机溶剂或水等。
[0260] 作为所述溶剂的具体例，可W列举出醇系溶剂、離系溶剂、芳香族系溶剂、非质子 性极性溶剂、水等。其中，优选水、己膳、碳原子数1?4的醇、具体地说，优选甲醇、己醇、正 丙醇、异丙醇、正了醇、仲了醇、异了醇、叔了醇。特别优选水、己膳、正丙醇、异丙醇。该些溶 剂既可W 1种单独使用，也可W 2种W上并用。
[0261] <催化剂墨浆的配制方法>
[0262] 构成本发明的燃料电池的阳极催化剂层12和阴极催化剂层14,通常可WW由含 有该构造催化剂的催化剂墨浆形成的涂布膜的形式分别形成。该里，在能够提供阳极催化 剂层12的阳极用催化剂墨浆中，如上所述，作为催化剂，可W使用选自销、金、钮、银、锭、 钉、铁、钻、镶等中的1种W上。此外，在能够提供阴极催化剂层14的阴极用催化剂墨浆中， 作为催化剂，可W使用W所述复合微粒的形式得到的复合催化剂。
[0%3] 本发明中使用的催化剂墨浆，通过将构成目标催化剂层的催化剂、所述电子传导 性物质、所述固体高分子电解质和所述溶剂混合在一起而配制。该里，至于催化剂、电子传 导性物质、固体高分子电解质和溶剂的混合顺序，没有特殊限定。例如，可W通过将催化剂、 电子传导性物质、固体高分子电解质和溶剂依次或同时混合，将催化剂等分散在溶剂中而 配制墨浆。此外，也可W预先将固体高分子电解质混合在水和/或甲醇、己醇、丙醇等醇溶 剂中配制溶液，然后将该预先混合好的溶液与催化剂、电子传导性物质和溶剂混合。
[0264] 混合时间可W根据混合手段、催化剂等分散性和溶剂的挥发性等来适宜地确定。 [02化]作为混合手段，可W使用均质机等揽拌装置，也可W使用球磨机、珠磨机、喷磨机、 超声波分散装置、混炼脱泡装置等，也可W将该些手段组合使用。其中，优选使用超声波分 散装置、均质机、球磨机、混炼脱泡装置的混合手段。此外，如果必要，也可W在使用将墨浆 的温度保持在一定范围的机构、装置等的情况下进行混合。
[0%6]《阳极扩散层，阴极扩散层》
[0%7] 本发明的燃料电池中使用的阳极扩散层11，只要是具有电子传导性的多孔质材料 就没有特殊限定，但优选使用碳纸、碳布。此外，阳极扩散层11，也可W在与阳极催化剂层 12接触的面上具有含有炭黑和粘合剂的微孔层（micro porous layer)。在具有微孔层时， 可W减少阳极扩散层11和阳极催化剂层12之间的接触电阻，但有时会妨碍燃料的透过性， 所W要根据燃料电池系统的工作条件来确定是否使用。该里，微孔层中含有的粘合剂可W 是疏水性树脂，也可W是亲水性树脂。
[0268] 本发明的燃料电池中使用的阴极扩散层15中含有氧化催化剂和疏水性树脂。该 里，本说明书中氧化催化剂是将所述"反应中间体"氧化、促进水和/或二氧化碳之间的反 应的催化剂。
[0269] 该里，图2示出了阴极扩散层15的截面放大模式图。如图2所示，阴极扩散层15 中，具有电子传导性的多孔质材料被用作基材21。构成该基材21的材质没有特殊限定，但 优选使用碳纸、碳布。并且，在该基材21中，包含能够将上述"反应中间体"氧化的氧化催 化剂（本说明书中，后文中也称作"反应中间体氧化催化剂"。）22和疏水性树脂23。DMFC 的情况、通过反应中间体氧化催化剂22进行甲酸、甲酸甲醋、甲醒等反应中间体的氧化。
[0270] 由于在使阴极催化剂层14排出的反应中间体氧化时需要氧气，所W如果反应中 间体氧化催化剂22浸入水中，就会阻碍氧的供给，有时氧化反应的效率显著降低。通过将 疏水性树脂23与反应中间体氧化催化剂22 -起使用，能够防止由于反应中间体氧化催化 剂22浸在发电反应所产生的水、或由阳极催化剂层12透过来的水中而造成的氧化反应效 率降低。
[0271] 作为反应中间体氧化催化剂22优选选自销、钮、铜、银、鹤、钢、铁、镶、钻、铺、锋、 饥中的至少1种。该里，反应中间体氧化催化剂22既可W其本身单独使用，也可W是担载 在炭黑等载体上的状态。此外，反应中间体氧化催化剂22作为直径1 ym W下的微粒使用， 该能够提高比表面积，所w优选。
[0272] 疏水性树脂23是不具有大量横酸基、駿酸基等极性基团的树脂，优选选自聚四氣 己締、聚=氣氯己締、聚1，1-二氣己締、聚氣己締、全氣烧氧基氣树脂、四氣己締/六氣丙締 共聚物、己締/四氣己締共聚物、己締/=氣氯己締共聚物、聚己締、聚締姪、聚丙締、聚苯 胺、聚唾吩、聚醋中的至少1种。
[0273] 再者，反应中间体氧化时所需的氧气，也被当做是作为发电反应必要的氧化剂向 阴极催化剂层14供给的氧气。
[0274] 对阴极扩散层15的厚度没有特殊限定，优选10?1000 ym。在阴极扩散层15过 薄时，反应中间体从阴极扩散层15通过的时间变短，通过反应中间体氧化催化剂22被氧化 的比例变少。此外，在过厚时，氧的透过性恶化，燃料电池系统的输出功率降低。至于本发 明的阴极扩散层中含有的反应中间体氧化催化剂的量，没有特殊规定，但优选阴极扩散层 每1細3有IX…-5mol W上。此外，本发明的阴极扩散层中含有的疏水性树脂的量，没有特 殊规定，但优选阴极扩散层每1cm3有3. 4X l(T5g W上疏水性树脂。
[0275] 图3示出了本发明中使用的阴极扩散层15的、另一形态的截面放大模式图。阴极 扩散层15在与阴极催化剂层14接触的面上具有含有炭黑和粘合剂的微孔层34。通过如此 设置微孔层，可W减少阴极扩散层15和阴极催化剂层14之间的接触电阻。但是由于微孔 层有时会阻碍氧气的透过性，所W优选根据燃料电池系统的工作条件来确定是否使用微孔 层。该里微孔层中含有的粘合剂是疏水性树脂，可W使用与作为具有电子传导性的多孔质 材料的基材31中含有的疏水性树脂33同样的。此外，微孔层中也可W含有反应中间体氧 化催化剂32。该里对微孔层的厚度没有特殊限定，优选是基材31的厚度的1/20?1/4左 右。
[0276] 下面示出了得到含有反应中间体氧化催化剂和疏水性树脂的阴极扩散层15的方 法。
[0277] 通过表面活性剂使疏水性树脂分散在水中，向其中添加反应中间体氧化催化剂的 粉末，揽拌、混合，然后滴加到碳纸上，在大气中干燥。然后，在大气中烧成、除去表面活性 剂，由此就可W得到阴极扩散层15。
[0278] 该里的烧成温度优选为300?400°C。
[0279] 此外，作为另一方法，通过表面活性剂使疏水性树脂分散在水中，向其中添加反应 中间体氧化催化剂的前体化合物（例如氯化物、硝酸化物、氨配位化合物等），使其溶解后， 使其含浸在碳纸中，在大气中干燥。然后，在大气中烧成、除去表面活性剂。进而在氨气气 氛下进行热处理，将反应中间体氧化催化剂的前体化合物还原成金属，就可W得到阴极扩 散层15。该里氨气气氛下的处理温度优选为100?500°C。
[0280] 此外，作为另一方法，将反应中间体氧化催化剂的前体（例如醇盐、己酷丙酬配位 化合物等）溶解在分散有疏水性树脂粉末的醇（甲醇、己醇、丙醇等）中，滴加到碳布上。然 后，在大气中将其干燥，然后在氨气气氛下将反应中间体氧化催化剂的前体还原成金属，就 可W得到阴极扩散层。
[0281] 此外，作为另一方法，将炭黑上W微粒形式担载有反应中间体氧化催化剂的炭黑、 和表面活性剂粉末分散在醇中，然后使其含浸在碳纸中，在大气中干燥，就可W得到阴极扩 散层15。
[0282] 此外，作为另一方法，将由在炭黑上W微粒形式担载有反应中间体氧化物的炭黑、 和疏水性树脂粉末和醇混合而成的浆液涂布到按照前述方法预先就含反应中间体氧化催 化剂和疏水性树脂的碳布上，在大气中干燥，就可W得到具有微孔层的阴极扩散层15。再 者，反应中间体氧化催化剂在保管时、或在燃料电池的发电环境下，即使变为氧化物，也可 W得到对反应中间体排出的抑制效果。
[0283] 而且，通过在如此得到的阴极扩散层15的表面上涂布所述阴极用催化剂墨浆，并 干燥，能够形成具有阴极催化剂层14的阴极，并且通过在阳极扩散层11的表面上涂布所述 阳极用催化剂墨浆，并干燥，能够形成具有阳极催化剂层12的阳极，用该些阴极和阳极夹 着固体高分子电解质膜13,使用热压机进行热压接，就得到了本发明的燃料电池中使用的 膜电极接合体。该里，膜电极接合体，可W通过在固体高分子电解质膜13的一面上涂布所 述阴极用催化剂墨浆，并干燥而形成阴极催化剂层14,并且在另一侧的面上涂布所述阳极 用催化剂墨浆并干燥而形成阳极催化剂层12,然后用配置在有阴极催化剂层14存在的那 一侧的阴极扩散层15、和配置在有阳极催化剂层12存在的那一侧的阳极扩散层11夹着，使 用热压机进行热压接，就可W得到。
[0284] 该里，作为涂布催化剂墨浆的方法，可W列举出浸溃法、丝网印刷法、漉涂法、喷雾 法、椿涂法、刮板法等。
[0285] 作为使催化剂墨浆干燥的方法，可W列举出例如，自然干燥、使用加热器加热的方 法等。该里，在加热的情况，所述干燥温度优选为30?120°C、更优选40?110°C、进而优 选 45 ?100°C。
[0286] 所述涂布和所述干燥也可W同时进行。该种情况，优选通过调节涂布量和干燥温 度，在刚涂布完后干燥就完成了。
[0287] 热压接时的温度，可W根据使用的固体高分子电解质膜13和/或各催化剂层中的 成分进行适宜选择，但是优选是100?160°c、更优选120?160°C、进而优选120?140°C。 热压机时的温度低于上述下限值时，有接合不充分之虞，当大于上述上限值时，有固体高分 子电解质膜13和/或各催化剂层中的成分发生劣化之虞。
[028引热压接时的压力要根据固体高分子电解质膜13和/或各催化剂层中的成分、各 扩散层的种类来进行适宜选择，优选在1?lOMPa、更优选1?6MPa、进而优选2?5MPa。 当热压接时的压力低于上述下限值时，有接合不充分之虞，当大于上述上限值时，各催化剂 层、各扩散层的空孔率减少，有性能劣化之虞。
[0289] 热压接的时间可W根据热压机时的温度和压力来适宜地选择，但优选1?20分 钟、更优选3?20分钟、进而优选5?20分钟。
[0290] 此外，本发明的燃料电池中使用的膜电极接合体中，阴极扩散层并不限于仅具有 含有反应中间体氧化催化剂的层，也可W还具有不含反应中间体氧化催化剂的层。
[0291] 图4示出了本发明的燃料电池使用的膜电极接合体的另一形态的截面模式图。该 里，作为构成图4所示的膜电极接合体的阳极扩散层41、阳极催化剂层42、固体高分子电解 质膜43、阴极催化剂层44,可W分别使用与所述阳极扩散层11、阳极催化剂层12、固体高分 子电解质膜13、阴极催化剂层14同样的。
[0292] 阴极扩散层47形成二层结构，第一层45不含反应中间体氧化催化剂。但是，可W 含有疏水性树脂。另一方面，第二层46含有反应中间体氧化催化剂和疏水性树脂。目P、作 为第二层46,可W使用与所述阴极扩散层15同样的，作为第一层45,除了不含反应中间体 氧化催化剂该一点W外，可W使用与所述阴极扩散层15同样的。
[0293] 该里，图4所示的膜电极接合体，可W通过与前述形成图1所示的膜电极接合体的 方法同样的方法形成。
[0294] 作为阴极催化剂层44中含有的固体高分子电解质，在使用酸性的氨离子传导体 时，作为反应中间体氧化催化剂的、铜、银、铁、镶、钻、铺、锋、饥，如果与阴极催化剂层接触， 有可能会溶出。溶出来的反应中间体氧化催化剂变为阳离子，与阴极中含有的固体高分子 电解质的离子交换基的氨离子进行离子交换，使氨离子传导性显著降低，因而燃料电池的 输出性降低。因此，通过在与阴极催化剂层44接触的部分设置不含反应中间体氧化催化剂 的第一层45,可W抑制反应中间体氧化催化剂的溶出，避免燃料电池的输出性降低。 悦巧][燃料电池]
[0296] 本发明的燃料电池，特征在于，具有前述膜电极接合体。
[0297] 燃料电池的电极反应在所谓的3相界面（电解质-电极催化剂-反应气体）处发 生。燃料电池，根据使用的电解质等的不同而被分为多种，有烙融碳酸盐型（MCFC)、磯酸型 (PAFC)、固体氧化物型（SOFC)、固体高分子型（PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体优选 用于固体高分子型燃料电池、特别是作为燃料使用氨气或甲醇的固体高分子型燃料电池。 [029引该里，图5示出了本发明的燃料电池的例示性截面模式图。该里，作为膜电极接合 体53,可W使用上述图1或图4所例示的膜电极接合体。
[0299] 如图5所示，在膜电极接合体53的阳极扩散层上重合有阳极集电体51，在阴极扩 散层上重合有阴极集电体52,阳极集电体51和阴极集电体52与外部电路54连接。该里， 在将本发明的燃料电池用作直接甲醇型燃料电池值MFC)的情况，向阳极侧供给甲醇水溶 液55，排出含有二氧化碳和未反应的甲醇水溶液的废液56。此外，向阴极侧供给氧气、或空 气57,排出含有水的排气58。如此构成的燃料电池可W将排气58中含有的反应中间体的 量抑制地较低。
[0300] 此外，本发明的燃料电池，由于使用了上述复合催化剂，所W性能高，此外，即便是 同等性能，与单独使用销作为催化剂的燃料电池相比较，也还具有价格便宜的特征。
[0301] 该里，在本发明的进而优选的方案中，所述燃料电池还含有用于除去在电极排出 的排出物中含有的反应中间体的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。通过并用该种 反应中间体滤除器，可W防止W微量残留的反应中间体漏到燃料电池系统的外部。此外，本 发明的燃料电池，由于原本反应中间体的排出量就少，所W滤除器的处理能力并不需要一 定要高。因此，容易选择压力损失少的滤除器。
[0302] 作为本发明中可使用的该种反应中间体滤除器，可W列举出具有使从电极排出的 排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所述气液分离部件透过来的气体 成分氧化燃烧的催化剂部的反应中间体滤除器，例如，可W使用图6所例示的专利文献2中 记载的反应中间体滤除器。
[0303] 图6例示的反应中间体滤除器，具有配置在配管61内的筒形的售体62、和填充在 售体62内的催化剂部63。通过如此在售体62内填充催化剂部63,可W防止排出气体通过 催化剂部63 W外的路径漏到外部。此外，售体62还发挥作为气液分离部件等的支持体的 作用。目P、滤除器还具有：配置在售体62的前段侧（排气气体流入侧）的开口部，用于抑制 催化剂从催化剂部63脱落的、具有网孔状结构的防脱落部件64a，配置在售体62的后段侧 (净化完了的排气气体被排出的那侧）的开口部、用于抑制催化剂从催化剂部63脱落的具 有网孔状结构的防脱落部件64b，W及比售体62内的防脱落部件64a配置在更靠前段侧的 气液分离部件65。
[0304] 在滤除器上，W避免其直接接触到滤除器的方式、在距后段侧防脱落部件64b向 外侧离开几个毫米W上的位置，设置有具有比防脱落部件孔眼更大的网孔状结构的防接触 部件66。为了预防意外地液滴从催化剂部63漏出的情况，在防接触部件66和催化剂防脱 落部件64b之间也可W设置有外部漏出防止用的气液分离结构体67。也可W不设置该气液 分离结构体67,使防接触部件66或者防脱落部件64b兼为该气液分离结构体67。
[0305] 再者，图6中，示出了将所述滤除器设置在配管61的内部时的方案，但也可W不是 配管61的内部而是与配管61的末端部分紧密附着地设置。
[0306] 该里，催化剂部63中含有的催化剂，只要是具有能够将甲醒、甲酸或甲酸甲醋之 类的反应中间体氧化，变成水和二氧化碳的能力即可。阳极催化剂是其一例。具体地说，可 W是销、银等贵金属系的催化剂担载在活性碳、陶瓷等上的公知的阳极催化剂，在使用销的 情况，为了抑制中毒，优选使用销和钉的合金。此外，为了防止载体其本身着火，优选担载在 陶瓷系的载体上。
[0307] 催化剂防脱落部件64a、64b，在催化剂部63是由催化剂微粒形成的情况，为了抑 制催化剂微粒的流出，必须要使防脱落部件的孔径比催化剂微粒的平均粒径还小。此外，防 脱落部件，优选由相对于甲醇的耐腐食性高、并且在直接型甲醇燃料电池发电装置的运转 温度下不发生热变形的材料形成。另一方面，在使用整块（monolith)那样的能够保持固定 形状的催化剂部63的情况，也可W没有催化剂防脱落部件。
[0308] 作为气液分离部件65,可W使用例如疏水性的多孔质片。作为疏水性的多孔质片， 可W列举出例如，聚四氣己締（PTFE)之类的氣树脂制多孔质片、实施了疏水处理的巧龙网 等。
[0309] 例如，在图5例示的燃料电池中安装了反应中间体滤除器的情况，可W至少在排 气58的出口、根据需要经由配管连接反应中间体滤除器。此外，还可W在除排气58的出口 W外，在废液56的出口也同样连接反应中间体滤除器。例如，在使用专利文献2中记载的 反应中间体滤除器的情况，可W在排气58的出口和废液56的出口该两处都连接配管，在该 配管的中途使排气58和废液56合流，然后再导向反应中间体滤除器。
[0310] W上叙述的本发明的燃料电池能够使具有发电功能、发光功能、发热功能、发音功 能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一功能、且具有燃料电池的物品的性能，特别 是可随身带的物品的性能提高。所述燃料电池优选在物品的表面或内部存在。
[0311] 下面，通过实施例来具体说明本发明的燃料电池的实施方案。
[0312] 实施例
[0313] 下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受该些实施例限定。
[0314] 此外，实施例和比较例中的各种测定是通过下述的方法进行的。
[031引[分析方法]
[0316] 1.粉末X射线衍射
[0317] 使用理学电机株式会社制口一ッ夕乂进行试样的粉末X射线衍射。
[031引各试样的粉末X射线衍射的衍射线峰的根数，将能够检测出信号（巧与噪声（脚 的比（S/N)为2 W上的信号看作1个峰来统计。
[0319] 再者，将噪声（脚规定为基线的宽度。
[0320] 2.元素分析
[0扣^ 碳；量取试样约0. Ig，用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
[0扣引氮、氧；量取试样约0. Ig，封入到Ni-化p(Ni杯）中后，用氮氧分析装置进行测定。 [032引过渡金属元素（铁等）；将试样约0. Ig量取到销皿中，添加酸，进行加热分解。将 该加热分解物定容后，稀释，用ICP-MS进行定量。
[0324] 3. BET比表面积
[0扣引取0. 15g试样，用全自动BET比表面积测定装置アッ夕((株）アクシテッ 夕制）进行比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200°C。
[0326] 再者，在W下的实施例和比较例中，有时将BET比表面积简称作"比表面积"。
[0327] [参考例1]阳极电极的制作 [0扣引 1.阳极用催化剂墨浆的配制
[0329] 将担载有Pt的碳（TEC10E70TPM、田中贵金属工业制）0. 6g加入到纯水50ml中，进 而加入含有质子传导性材料（NAFION(注册商标），0. 25g)的水溶液（NAFION5%水溶液、和 光纯药工业制）5g中，在超声波分散机扣T-10細型シ卡一文7二7 7夕于卡yシ少シ乂テ 厶社制）中混合1小时而配制出阳极用催化剂墨浆（1)。
[0330] 2.具有阳极催化剂层的电极的制作
[0331] 将气体扩散层（碳纸TGP-H-060、东丽社制）浸溃在丙酬中30秒钟，进行脱脂。干 燥后、浸溃在10%的聚四氣己締（下文也称作叩TFE"。）水溶液中30秒钟。室温干燥后、 在350°C加热1小时使碳纸内部分散PTFE，从而得到具有疏水性的气体扩散层。
[0332] 接下来，通过电动喷雾涂布装置（亏シ工^テッ夕社制）在大小为5cmX5cm的所 述气体扩散层的表面上80°C下涂布前述1中配制出的阳极用催化剂墨浆（1)。反复进行喷 雾涂布，由此制作出具有单位面积的Pt量为Img/cm 2的阳极催化剂层（1)的电极。
[0扣引[实施例U
[0334] 1.膜电极接合体的制作
[0335] 制作图1所示的构造的膜电极接合体。
[0336] 1)催化剂载体们化CNO)的制造
[0337] 首先，作为1号液，使甘氨酸10. 043g溶解在蒸馈水120ml中。
[0扣引作为2号液，使己酷丙酬5. 118ml在冰浴中，向其中慢慢滴加四异丙醇铁10ml。进 而加入己酸亚铁（11)0. 5818g和己酸16ml。
[0339] 将2号液加入1号液中但要避免沉淀生成。然后，将曾加入2号液的容器用己酸 16ml清洗，将该清洗液加入1号液。
[0340] 将上述澄清溶液用旋转蒸发仪进行干固，由此得到14. 8g的前体。
[0341] 使得到的前体l.Og在含有4容量％氨气的氮气中，890°C热处理15分钟，从而得 到TWeCNO(下文也称作"载体（1)"。）〇. 28g。构成载体（1)的构成元素的组成是Tia.91化 0.09〔2.7〇\〇7〇1.30，载体（1)的比表面积是 2441112/径。
[03创图7示出了载体（1)的粉末X射线衍射谱图。
[034引 2)担载5wt% Pd的Ti化CNO的制造
[0344] 在蒸馈水150ml中加入TWeCNO (载体（l))612mg，在超声波清洗机中振动30分 钟。将该悬浊液在电热板上揽拌并使液温保持在80°C。
[0345] 与该悬浊液分开地、另行预先制作在蒸馈水52ml中溶解有四氨合氯化钮（II)(和 光纯药工业制）529. 2mg (相当于钮32. 3mg)的溶液。
[0346] 并将该溶液历时30分钟滴加到上述悬浊液中（保持液温在80°C )。然后，在液温 80°C下揽拌2小时。
[0347] 接下来慢慢加入1M的氨氧化钢直至所述悬浊液的抑变为11，然后在该悬浊液中 慢慢加入1M的棚氨化钢，其量能够使所述金属成分（即、四氨合氯化钮（II))被充分还原 (棚氨化钢和所述金属成分的比率W金属摩尔比计为10:1 W上）。然后，在液温80°C揽拌 1小时。反应结束后将所述悬浊液冷却、过滤。
[0348] 将得到的粉末在含有4容量％氨气的氮气中，300°C下热处理1小时，从而得到作 为复合催化剂的、担载5wt%Pd的TWeCNO(下文也称作"催化剂（1)"。）644mg。催化剂 (1)的比表面积是204m 2/g。
[0349] 3.单电池评价
[0巧日]在异丙醇（和光纯药工业制）25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中加入催化剂 (1) 0. 355g和作为电子传导性材料的炭黑（科琴炭黑EC300J、LI0N社制）0. 089g，进而加入 作为质子传导性材料的NAFI0N(注册商标）的5%水溶液（和光纯药工业制）5. 325g，在超 声波分散机扣T-10細型シ卡一文7二7 7夕于卡yシ少シ乂テ厶社制）中混合1小时，从 而配制出阴极用催化剂墨浆（1)。
[0351] 将作为反应中间体氧化催化剂的前体化合物的氯化铜（II)和聚四氣己締添加到 含有表面活性剂的离子交换水中，充分混合，然后将该溶液放到能够密闭的聚己締制袋中。 进而向该溶液中放入5cmX 5cm大小的碳纸（GDL24BC、SGL力一术シ少瓜一文社制）（下文 也称作"GDL"。），在室温静置1小时，使碳纸内含浸含有氯化铜和聚四氣己締的溶液。然 后，取出碳纸，在大气中120°C下干燥1小时，进而、在大气中350°C下烧成1小时W除去表 面活性剂，然后在氨气气氛下300°C下进行处理而形成金属状态铜的反应中间体氧化催化 剂，从而得到作为本实施例的阴极扩散层15使用的阴极扩散层（1)。
[0巧2] 使用电动喷雾涂布装置（亏シ工^テッ夕社制）在该阴极扩散层（1)的表面上 80°C下涂布所述阴极用催化剂墨浆（1)，从而制作出在含有反应中间体氧化催化剂的GDL 表面具有阴极催化剂层的电极（1)(下文也称作"阴极（1)"。）。催化剂墨浆的涂布要使电 极每1cm2上的贵金属质量是1. Omg那样进行。
[0巧3] 作为电解质膜准备NAFI0N(注册商标）膜（N-212、D证ont社制），作为阴极准备 所述阴极（1)，作为阳极准备具有所述参考例1制作出的阳极催化剂层（1)的电极（下文也 称作"阳极（1)"。）。在所述阴极和所述阳极之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电 极接合体（1)(下文也称作"MEA(l)"。）的制作过程如下。
[0354] 将所述电解质膜用所述阴极（1)和所述阳极（1)夹着，使阴极催化剂层和阳极催 化剂层与所述电解质膜紧密附着地、使用热压机在温度140°C、施加6分钟压力3MPa，将它 们热压接而制作出MEA。
[0巧引 4.燃料电池的制作
[0356] 将上述3.中得到的MEA(l)用2个密封件（气密垫）、2个带有气体流路的隔板、2 个集电板和2个橡胶加热器夹着，用螺栓固定，制作出固体高分子型燃料电池的单电池（1) (下文也称作"燃料电池（1)"。）（单电池面积；5cm2)。
[0357] 该燃料电池（1)具有与图5中示出的构造同样的构造。
[0巧引 5.燃料电池的评价
[0巧9] 将所述燃料电池（1)调温到90°C、将阳极加湿器调温到90°C、将阴极加湿器调温 到50°C。向阳极侧W流量3mL/分钟供给作为燃料的3质量％甲醇水溶液，向阴极侧W流 量lOOmL/分钟供给作为氧化剂的空气，在常压环境下测定单电池中的电流-电压特性。此 时，对从阴极侧排出的排气58测定甲醒、甲酸和甲酸甲醋的排出量。由此可知，每IWh发电 量的甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量W质量比计为后述比较例1的1/10 W下。
[0360] 通过该样的构造，可W在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。
[0361] [实施例引
[0362] 实施例1中，作为反应中间体氧化催化剂的前体化合物使用氯化钮（II)代替氯化 铜（II)，并且W将该氯化钮（II)溶解的程度进而在离子交换水中加入少量的盐酸，除此W 夕F，W与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体（W下称作MEA(2))和单电池（W下称 作燃料电池（2))。
[036引此外，对该燃料电池（2)进行与实施例1同样的测定。由此可知，每IWh发电量的 甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量W质量比计为后述比较例1的1/30 W下。
[0364] 即使是该样的构造，也能够在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。
[0365] [实施例引
[0366] 1.膜电极接合体的制作
[0367] 审1]作图4所示构造的膜电极接合体。
[0368] 除了不添加氯化铜（II)、且不进行氨气气氛下的热处理W外，用与实施例1的阴 极扩散层（1)同样的制作方法得到作为阴极扩散层47的阴极扩散层第一层45使用的阴极 扩散层（3a)。
[0369] 接下来，用与实施例1的阴极扩散层（1)同样的制作方法得到作为阴极扩散层47 的阴极扩散层第二层46使用的阴极扩散层（3b)。
[0370] 然后在阴极扩散层（3a)的表面上涂布实施例1中得到的阴极用催化剂墨浆（1)， 在该阴极扩散层（3a)的另一侧表面上重合阴极扩散层（3b)，从而制作出由阴极催化剂层 和阴极扩散层（3a)和阴极扩散层（3b)构成的电极（3)(下文也称作"阴极（3)"。）。催化 剂墨浆的涂布是W使每1cm 2电极的贵金属质量是1. Omg那样进行的。
[0371] 在本实施例中，除了使用所述阴极（3)来代替阴极（1) W外，用与实施例1同样的 方法制作出膜电极接合体（下文中记作MEA (3))。
[037引 2.燃料电池的制作
[037引除了使用MEA做来代替所述MEA(l) W外，用与实施例1同样的方法进行单电池 (下文中记作燃料电池（3))的制作。
[0374] 此外，对该燃料电池（3)与实施例1同样地进行测定。由此可知，每IWh发电量的 甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量W质量比计为后述的比较例1的1/20 W下。
[03巧]通过具有该样的构造，能够在阴极扩散层内使从阴极排出的反应中间体减少。此 夕F，通过使阴极扩散层为多层结构，将不含反应中间体氧化催化剂的阴极扩散层第一层设 置在与阴极接触的面上，能够抑制作为反应中间体氧化催化剂的铜的溶出，使燃料电池的 输出性降低得到抑制。
[0376] [实施例4]
[0377] 对实施例1制作的燃料电池（1)，按照专利文献2的实施例1中记载的方法，使具 有图6所示结构的反应中间体滤除器经由合流通路与废液56的出口和排气58的出口连 接，制作出带有反应中间体滤除器的燃料电池（下文中记作燃料电池（4))。
[037引该里，对本实施例中使用的滤除器予W说明。
[03巧]作为催化剂部3,将在粒径500?250 y m的活性碳上每单位毛体积化11化volume) 上担载约100 (yg/cc)的Pt和Ru而得的催化剂成型成内径6mm、长度5mm的圆筒形状。售 体2由侣制作。在作为售体2的侣制配管中W阳极和阴极排出气体能够相对于圆环状面垂 直地流入的方式填充催化剂部3。
[0380] 作为催化剂防脱落部件4a、4b，使用开口径100 ym的巧龙制网，将其固定在售体2 的侣制配管上。
[0381] 作为气液分离部件，使用洞径0. 5mm、洞彼此的间隔是1mm的特氣龙（注册商标） 片。
[038引使干燥的空气W lOOml/min从该样构造的滤除器中通过，结果、滤除器造成的压 力损失约为50化。
[038引此外，对该燃料电池（4)与实施例1同样地进行测定。由此可知，每IWh发电量的 甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量W质量比计为后述比较例1的1/15 W下。
[0384] 即使具有该样的构造，也能够使从阴极排气口排出的反应中间体减少。
[03化][比较例U
[0386] 1)担载5wt% Pt的碳（Pt/C)催化剂的制造
[0387] 在蒸馈水150ml中加入炭黑（科琴炭黑? ^シク一ナシ3十；1/社制科琴炭黑 EC300J)612mg，用超声波清洗机振动30分钟。将该悬浊液在电热板上揽拌并保持液温在 80 °C。
[038引与该悬浊液分开地、另行先制作出在蒸馈水52ml中溶解六水氯销酸84. 5mg(相当 于销32. 2mg)的溶液。
[0389] 然后将该溶液历时30分钟加入到所述悬浊液中（液温保持在80°C )。然后，在液 温80°C下揽拌2小时。
[0390] 接下来，慢慢加入1M的氨氧化钢直至所述悬浊液的pH变为11，然后在该悬浊液中 加入1M的棚氨化钢，其量是能够使所述金属成分（即六水氯销酸）被充分还原的量（棚氨 化钢和所述金属成分的比率W金属摩尔比计算为10 ;1 W上）。然后，在液温80°C下揽拌1 小时。反应结束后将所述悬浊液冷却、过滤。
[0391] 将得到的粉末在含有4容量％氨气的氮气中300°C热处理1小时，从而得到担载 5wt% Pt的碳（Pt/C)催化剂（下文也记作"催化剂（5) "。）644mg。催化剂妨的比表面 积是 793m2/g。
[0392] 2)燃料电池的制作
[039引实施例1中，除了使用担载5质量％销的炭黑（W下也记作催化剂巧）。）代替催 化剂（1) W外，用与实施例1同样的方法制作出膜电极接合体（下文中记作MEA巧)）和单 电池（下文中记作燃料电池巧)）。
[0394] 对得到的燃料电池妨在与实施例1同样的条件下测定从阴极侧排出的排气58。 由此求出每IWh发电量的甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量。将该里得到的每IWh发电量 的排出量作为1，与其它实施例和比较例进行比较。
[03巧][比较例引
[0396] 实施例1中，除了不含聚四氣己締W外用与阴极扩散层（1)同样的方法制作出阴 极扩散层化），使用它来代替阴极扩散层（1)，用与实施例1同样的方法制作出膜电极接合 体（下文中记作MEA化)）和单电池（下文中记作燃料电池化)）。
[0397] 此外，对该燃料电池做与实施例1同样地进行测定。通过该样，求出每IWh发电 量的甲醒、甲酸和甲酸甲醋的总排出量，W质量比计比比较例1多。
[039引在该样的构造的情况，由于阴极扩散层内的反应中间体氧化催化剂浸在水中，所 W反应中间体的氧化效率低，不能使从燃料电池排出的反应中间体排出量大幅降低。
[0399] 符号说明
[0400] 11、41阳极扩散层
[0401] 12、42阳极催化剂层
[0402] 13、43固体高分子电解质膜
[0403] 14、44阴极催化剂层
[0404] 15、47阴极扩散层 [04化]21、31基材
[0406] 22、32反应中间体氧化催化剂
[0407] 23、33疏水性树脂
[040引 34微孔层
[0409] 45阴极扩散层第一层
[0410] 46阴极扩散层第二层
[0411] 51阳极集电体
[041引 52阴极集电体 [041引 53膜电极接合体 [0414] 54外部电路
[041引 55甲醇水溶液
[0416] 56 废液
[0417] 57氧气（空气）
[041引 58排气
[0419] 61 配管
[0420] 62 售体
[0421] 63催化剂部
[0422] 64a、64b防脱落部件
[0423] 65气液分离部件
[0424] 66防接触部件
[04巧]67气液分离结构体
【权利要求】
1. 一种膜电极接合体，其特征在于，含有阳极、阴极和固体高分子电解质膜，且具有所 述固体高分子电解质膜夹在所述阳极和所述阴极之间的结构， 所述阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，所述阴极扩散层配置在该阴极催化剂层的 与所述固体高分子电解质膜相反侧的面上， 所述阴极催化剂层含有由复合微粒形成的氧还原催化剂，所述复合微粒由催化剂金属 和催化剂载体构成， 所述催化剂金属含有钯或钯合金， 所述催化剂载体，作为构成元素含有选自钛、锆、铌和钽中的至少1种过渡金属元素 M1、以及该过渡金属元素 Ml以外的过渡金属元素 M2、碳、氮和氧， 该过渡金属元素 Ml、该过渡金属元素 M2、碳、氮和氧的原子数之比，即过渡金属元 素 Ml :过渡金属元素 M2 :碳：氮：氧是（1-a) :a :x :y :z，其中，0 < a彡0. 5、0 < x彡7、0 < y < 2、0 < z < 3， 所述阴极扩散层含有氧化催化剂和疏水性树脂。
2. 如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，所述过渡金属元素 M2是选自铁、 镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种。
3. 如权利要求1或2所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含有的氧化 催化剂是选自铂、钯、铜、银、钨、钼、铁、镍、钴、锰、锌、钒中的至少1种。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极扩散层中含 有的疏水性树脂是选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧 基氟树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、 聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚苯胺、聚噻吩、聚酯中的至少1种。
5. 如权利要求1?4的任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极催化剂层还 含有电子传导性物质。
6. -种燃料电池，其特征在于，具有权利要求1?5的任一项所述的膜电极接合体。
7. 如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，还含有用于将电极的排出物中含有的 反应中间体除去的直接型液体燃料电池用反应中间体滤除器。
8. 如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述直接型液体燃料电池用反应中间 体滤除器具有能够使所述排出物中的气体成分选择性透过的气液分离部件、和使从所述气 液分离部件透过来的气体成分氧化燃烧的催化剂部。
9. 如权利要求6?8的任一项所述的燃料电池，是直接甲醇型燃料电池。
【文档编号】H01M4/90GK104488119SQ201380038729
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】李建灿, 安部祯典, 伊藤祐司 申请人:昭和电工株式会社