密封型非水电解质二次电池及其制造方法
【专利摘要】密封型非水电解质二次电池包括：非水电解质，其包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体；以及电池外壳，其包括电流中断装置，该电流中断装置在所述电池外壳内的压力伴随气体产生而升高时工作。正电极(10)具有正电极混合物层(14)，该正电极混合物层至少包含正电极活性材料(16)。该正电极混合物层(14)包含作为导电剂的导电碳颗粒(18)以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨(17)。
【专利说明】密封型非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。更具体地说，本发明涉及具有通 过内部压力升高而工作的电流中断装置的密封型非水电解质二次电池，还也涉及该电池的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池和其它二次电池与旧电池相比更小、更轻且具有更高的能量密 度，并且呈现出更好的输出密度。因此，近几年开始倾向它们已被优选使用作为用于例如个 人计算机和便携式终端的所谓便携式电源以及作为车辆驱动电源。
[0003] 这些电池的一种形态是密封型非水电解质二次电池。该电池典型地通过将包含 正电极和负电极的电极组件连同非水电解质（典型地为非水电解液）一起插入电池外壳 中，然后盖上盖并封住（密封）开口而制成。密封型非水电解质二次电池中的正电极具有 这样的结构：其中，电极材料一一其主要由能够可逆地插入和抽出构成载荷子的化学物类 (species)(例如，锂离子）的材料（正电极活性材料）构成--被形成为导电部件（正电 极集电体）上的层；该层状材料在下面被称为"正电极混合物层"。该正电极活性材料的一 个例子是至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰的复合氧化物（例如，锂复合氧化物）。 这种复合氧化物是呈现出高容量和优良热稳定性的正电极活性材料。
[0004] 依赖于在正电极混合物层中存在的正电极活性材料，正电极的导电性可能降低 (电池电阻可能增加）。当使用本身具有低导电性的正电极活性材料，例如，至少包含作为 过渡金属元素的镍、钴和锰的复合氧化物（下文的"NCM复合氧化物"）时，正电极的导电性 经历降低。当升高正电极混合物层中存在的导电剂的比例以提高正电极的导电性时，则会 因为正电极活性材料的比例降低而损害电池容量。因此，可以考虑在形成正电极混合物层 期间以高压压制正电极混合物层（增加正电极混合物的密度）以提高正电极的导电性。这 通过增加正电极活性材料与导电剂之间的接触亲密性（增加接触面积）而提高正电极的导 电性。
[0005] 密封型非水电解质二次电池一般在这样的受控条件下使用：其中，电压位于规定 的范围内（例如，从3. 0V到不大于4. 2V);然而，当将大于正常电流的电流提供给电池而超 过规定的电压时，会发生过度充电。普遍使用电流中断装置（CID)-一其在电池外壳中的 电压达到或超过规定值时中断充电电流一一来作为对过度充电的对策。当电池呈现出过度 充电状态时，例如，非水电解质中的非水溶剂典型地随着气体产生而发生电解。电流中断装 置基于气体产生而切断电池的充电电路，从而可阻止进一步的过度充电。对于该电流中断 装置的使用，存在这样的可用方法：在此方法中，提前使氧化电位比非水电解质中的非水溶 剂低（即，氧化分解在较低的电压下开始）的化合物（这种化合物在下面被称为"气体发生 剂"）包含在非水电解质中。当电池进入过度充电状态时，气体发生剂在正电极表面快速氧 化分解，产生氢离子（矿)。氢离子在非水电解质中扩散并且在负电极上被还原而产生氢气 (H2)。由于该气体产生所导致的在电池外壳内的压力增加，电流中断装置可迅速工作。
[0006] 如上所述，当正电极混合物层受到高压压制（增加正电极混合物的密度）以提高 包含导电性相对弱的NCM复合氧化物的正电极的导电性时，正电极混合物层中的孔（空隙） 减少（特别地，存在这样的趋势：相对大的孔减少）。由于在气体发生剂分解时该气体发生 剂所产生的膜可能堵塞正电极混合物层中的孔，因此，在正电极混合物层中没有实现令人 满意的孔形成，这可导致在电池外壳内的压力增加期间电池外壳内产生的气体量下降，于 是电流中断装置可能无法迅速工作。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种密封型非水电解质二次电池，该二次电池可实现降低的电池电 阻，并且可以高度可靠地在电池外壳内的压力升高期间确保足够量的气体的产生。
[0008] 本发明人发现此目标可通过在包含导电碳颗粒的正电极混合物层中额外地包含 具有规定的平均孔径的膨胀石墨来实现，并且基于该发现实现了本发明。
[0009] 本发明的第一方面涉及一种密封型非水电解质二次电池，该二次电池具有：电极 组件，其具有正电极和负电极、非水电解质以及容纳该电极组件和非水电解质的电池外壳。 该非水电解质包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气 体。所述电池外壳包括电流中断装置，该电流中断装置在所述电池外壳内的压力伴随气体 产生而升高时工作。所述正电极在此具有正电极集电体和正电极混合物层，该正电极混合 物层至少包含正电极活性材料并且在所述正电极集电体上形成。所述正电极混合物层包含 作为导电剂的导电碳颗粒以及具有〇. 2ym到0. 5ym的平均孔径的膨胀石墨。
[0010] 在
【发明者】小山裕, 高桥庆一 申请人:丰田自动车株式会社