具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料、金属-液晶聚合物复合体及其制造方法 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有以良好的密合力与液晶聚合物接合的表面的金属材料、金属-液晶聚合物复合体及其制造方法、以及电子部件。所述金属材料为具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料，在由STEM得到的上述表面的最表层10nm以内的EDS(能量分散X射线分析)的浓度分布中，Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为1nm以上。
【专利说明】具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料、金属-液 晶聚合物复合体及其制造方法、以及电子部件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料、金属-液晶聚合 物复合体及其制造方法、以及电子部件。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节约能源、降低成本的观点出发，LED日益普及。为了最大限度利用从 LED发光元件发出的光，在搭载元件的电极上实施以Ag为主要成分的白色镀敷。从耐硫化 性、降低成本的观点出发，正在开发以In或Sn为代表的镀合金而非镀纯Ag的技术。
[0003] 另外，为了用密封材料密封LED元件而形成的外壳，是将高耐热性尼龙注射成形 而形成的。作为用于这种外壳的树脂，例如有芳香族聚酰胺7壬尹少（注册商标）。
[0004] 另外，用电子设备处理的信号多为高频带，例如，钽电容器被用作电源平滑用或消 除噪声的旁路电容器。这种钽电容器通过用环氧树脂覆盖阴极端子、阳极端子以及由Ag浆 所覆盖的电容器本体而构成。在钽电容器中，使用介电常数较高的氧化钽作为电介质。并 且，最近将介电常数比氧化钽高的氧化铌作为电介质的铌电容器备受关注。
[0005] 作为这种技术，例如专利文献1公开了一种不但反射率高而且制造性优异的LED 用引线框的表面处理技术。另外，专利文献2公开了一种将环氧树脂作为密封剂的钽电容 器，而专利文献3则公开了一种铌电容器。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2012-89638号公报 专利文献2 :日本专利3700771号公报 专利文献3 :日本专利4817468号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题 LED的壳体所用的以7 ?尹心为代表的芳香族聚酰胺流动性较差，在壳体的注射成形 中存在问题。对此，本发明人发现，如果将芳香族聚酰胺替换成液晶聚合物则流动性会增 加，因此壳体的注射成形变得容易。另外，由于液晶聚合物本身为白色，因此通过与白色电 极配合，能够更有效率地发出LED元件的白光。
[0008] 另外，由于钽电容器的盖子所用的环氧树脂必须与固化剂混合，因此需要树脂的 调合工序，但如果将该环氧树脂替换为液晶聚合物，则可以省略调合工序。
[0009] 另一方面，还发现存在以下问题：如果在实施了以镀Ag为代表的白色镀敷的电极 上将液晶聚合物注射成形，则电极表面与液晶聚合物的密合性较低，进而会产生间隙，即使 在这样的壳体中填充密封树脂，密封树脂也会从间隙中渗漏。
[0010] 本发明是为解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种具有以良好的密合 力与液晶聚合物接合的表面的金属材料、金属-液晶聚合物复合体及其制造方法、以及电 子部件。
[0011] 解决技术问题用的手段 电极、端子的表面处理大多会按照反射率、耐硫化性等各种特性进行最适化。因此，本 发明人经过认真研宄，结果注意到在有效利用这些表面处理的同时，将对金属侧进行偶联 剂处理作为提高与液晶聚合物的密合力的方法。
[0012] 偶联剂的主成分元素有Si、Ti、Zr、Al、Sn、Ce，但从稳定性的观点出发，Si、Ti较 为理想。另外还发现，如果分子内具有含氮官能团，则会使金属材料与液晶聚合物的密合力 提尚。
[0013] 在上述见解的基础上完成的本发明的一个方面是一种金属材料，其是具有用于与 液晶聚合物接合的表面的金属材料，其中，在由STEM(扫描式电子显微镜）得到的上述表面 的最表层IOnm以内的EDS(能量分散X射线分析）的浓度分布中，Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、 Ce中任一层的厚度为Inm以上。
[0014] 在一实施方式中，本发明所涉及的金属材料，在由STEM(扫描式电子显微镜）得到 的上述表面的最表层IOnm以内的EDS(能量分散X射线分析）的浓度分布中，Si、Ti、Al、 Zr、Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为I. 5nm以上。
[0015] 本发明所涉及的金属材料在另一实施方式中，在上述表面的Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、 Ce的下方，具有Cu、Al、Cr、Ag、Ni、In、Sn中任一种以上的金属或其氧化物的层。
[0016] 本发明的另一方面是一种在本发明的金属材料的上述表面接合液晶聚合物而形 成的金属-液晶聚合物复合体。
[0017] 本发明的又一方面是一种金属-液晶聚合物复合体的制造方法，其中，利用分子 内含氮的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、氧化锆偶联剂、镁偶联剂、锡偶联剂、 铈偶联剂中的任一种，对金属材料实施表面处理，通过压接或注射成形将液晶聚合物接合 在上述金属材料的处理面。
[0018] 本发明的再一方面是一种具备本发明的金属-液晶聚合物复合体的电子部件。
[0019] 在一实施方式中，本发明所涉及的电子部件为LED封装体，该LED封装体如下构 成：上述金属材料为经白色镀敷的引线框，用于与液晶聚合物接合的上述金属材料的表面 是通过对上述引线框的白色镀敷表面利用分子内含氮的偶联剂处理而形成，以上述引线框 作为壳电极，在上述壳电极上安装LED芯片，上述芯片周围被由上述液晶聚合物形成的壳 体覆盖，上述壳体内填充有含荧光体的密封树脂。
[0020] 在另一实施方式中，本发明所涉及的电子部件为铝、钽和铌中的任一种电容器，该 电容器如下构成：上述金属材料为阴极端子、阳极端子、以及最表层被金属浆（金属\一只 卜）覆盖的电容器本体的一部分或全部，上述阴极端子、上述阳极端子、以及上述电容器本 体被液晶聚合物覆盖。
[0021] 在又一实施方式中，本发明所涉及的电子部件中，上述液晶聚合物与上述金属材 料的热膨胀系数之差为±10ppm/°C。
[0022] 发明的效果 根据本发明，可以提供一种具有以良好的密合力与液晶聚合物接合的表面的金属材 料、金属-液晶聚合物复合体及其制造方法、以及电子部件。另外，根据本发明，可以无须进 行用于提高铜箔与绝缘基板的密合力的表面粗糙化处理，即可确保LCP与金属材料的密合 力，因此从制造工序的观点出发也较为有利。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1表示本发明的LED封装体的剖面示意图； 图2表示本发明的钽电容器的剖面示意图； 图3表示实施例4的最表层的TEM图像； 图4表示实施例4的由STEM得到的上述表面的最表层IOnm以内的EDS的浓度分布。
【具体实施方式】
[0024] (金属材料） 本发明所涉及的金属材料为具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料，在由 STEM (扫描式电子显微镜）得到的上述表面的最表层IOnm以内的EDS (能量分散X射线分 析）的浓度分布中，31、11、41、21'、511、1%、(^中任一层的厚度为111111以上。本发明所涉及 的金属材料只要具有这样的表面，则没有特别限制，例如可以是以下（1)~(5)表示的构成 中的任一种： (1) 金属基材+金属基材的氧化物层+偶联剂层； (2) 金属基材+镀层+偶联剂层； (3) 金属基材+镀层+镀层的氧化物层+偶联剂层； (4) 金属基材+金属基材的氧化物层+镀层+偶联剂层； (5) 金属基材+金属基材的氧化物层+镀层+镀层的氧化物层+偶联剂层。
[0025] 也就是说，本发明所涉及的金属材料如（1)~(5)表示的构成所示，可以在金属基 材上直接形成镀层和/或偶联剂层，也可以在利用金属基材的氧化形成氧化物层之后，形 成镀层和/或偶联剂层。另外，可以在镀层上直接形成偶联剂层，也可以在利用镀层的氧化 而形成氧化物层之后，形成偶联剂层。
[0026] 作为金属基材，没有特别限制，例如可列举出铜、钛、铜合金或钛合金等。其中，铜 或铜合金具有导电性高、富有延展性、以及弹簧特性良好的优点。
[0027] 作为镀层，没有特别限制，例如可列举出银层、银与同为白色的Ni、Sn或In等的银 合金层、Ag层与其他金属层或合金层的多层结构等。
[0028] 偶联剂层如下形成：利用分子内含氮的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联 剂、氧化锆偶联剂、镁偶联剂、锡偶联剂、铈偶联剂等对金属材料进行表面处理。
[0029] 本发明的金属材料具有用于与液晶聚合物接合的表面，在由STEM得到的上述表 面的最表层IOnm以内的EDS的浓度分布中，Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为 Inm以上。本发明中的厚度是指，达到EDS的浓度分布最大值的一半的宽度。
[0030] 根据此构成，金属材料与LCP的密合力得以充分保证。虽然密合性提高的主要原 因不明，但推测为少量的Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce存在于金属材料的表层，使得与LCP的结 合增强。优选Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce为偶联剂的中心元素。特别是，本发明人发现如果 是含N偶联剂，则有更多的这些元素能够存在于金属材料表面。作为含N偶联剂，例如若是 硅烷偶联剂，则优选胺基硅烷偶联剂、异氰酸酯偶联剂、脲基硅烷偶联剂、咪唑硅烷偶联剂。 特别优选价格低廉且容易获得的胺基硅烷偶联剂。由于偶联剂只在金属材料表面至多存在 数层，因此不会损害通过镀敷已赋予金属材料的高反射率、耐硫化性等特性。如果利用湿式 或干式表面处理在金属材料表面形成Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce层，则损害已赋予金属材料 的特性的可能性很高。另外，根据本发明，由于无须进行用于提高铜箔与绝缘基板的密合力 的表面粗糙化处理，即可确保LCP与金属材料的密合力，因此从制造工序的观点出发也有 利。
[0031] 例如，在用于LED的引线框材的金属材料的情况下，背景部件为白色较为理想，以 使更多的光发生反射而变明亮，即提高反射率。在引线框材上，为了提高该反射率会实施银 系镀敷。由于该引线框材除了反射率之外还需要耐硫化性，因此从将镀层合金化或多层化 等各种观点出发，对金属材料表面进行最适化。通过对由此被最适化的表面进行硅烷处理， 可制作本发明的金属材料，可在维持对金属材料赋予的特性的状态下，提高与液晶聚合物 的密合力。
[0032] 另外，优选在由STEM得到的上述表面的最表层IOnm以内的EDS的浓度分布中， Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为I. 5nm以上。
[0033] 优选本发明的金属材料在上述表面的Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce的下方，具有Cu、 Al、Cr、Ag、Ni、In、Sn中任一种以上的金属或其氧化物的层。
[0034] 根据此构成，金属材料与LCP的密合力得以充分确保。优选Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、 Ce为偶联剂的中心元素。优选N为偶联剂的官能团。作为含N偶联剂，例如若是硅烷偶联 剂，则为胺基硅烷偶联剂、异氰酸酯偶联剂、脲基硅烷偶联剂、咪唑硅烷偶联剂。特别优选价 格低廉且容易获得的胺基硅烷偶联剂。由于偶联剂只在金属材料表面至多存在数层，因此 不会损害通过镀敷已赋予金属材料的高反射率、耐硫化性等特性。另外，根据本发明，由于 无须进行用于提高铜箔与绝缘基板的密合力的表面粗糙化处理，即可确保LCP与金属材料 的密合力，因此从制造工序的观点出发也有利。
[0035] (金属-液晶聚合物复合体） 本发明的金属-液晶聚合物复合体，通过在本发明的金属材料的上述表面接合液晶聚 合物而构成。液晶聚合物是以对羟基苯甲酸等为基体，与各种成分以直链状酯键结合而成 的芳香族聚酯类树脂。在熔融状态下，表现出分子直链规则排列的类液晶性质。为了控制 例如热膨胀系数的诸特性，有时会使无机填料分散。
[0036] 通常，液晶聚合物与金属材料的密合性并不好，但令人惊奇的是，通过使液晶聚合 物与具有本发明的特征性表面的金属材料接合，液晶聚合物/金属界面的密合力提高至如 下程度：在进行破坏试验的情况下等，只会在液晶聚合物内部发生破坏而不会破坏液晶聚 合物/金属界面。
[0037] 金属-液晶聚合物复合体可以如下制作：利用分子内含氮的硅烷偶联剂、钛酸酯 偶联剂、铝酸酯偶联剂、氧化锆偶联剂、镁偶联剂、锡偶联剂、铈偶联剂中的任一种，对本发 明的金属材料实施表面处理，通过压接或注射成形将液晶聚合物接合在金属材料的上述处 理面。
[0038] (电子部件） 本发明的电子部件只要具备本发明的金属-液晶聚合物复合体即可，没有特别限制， 可列举出LED封装体或电容器等。
[0039] 对本发明的电子部件为LED封装体的情况进行说明。图1表示本发明的LED封装 体的剖面示意图。该LED封装体如下构成：本发明的金属材料为经白色镀敷的引线框，用于 与液晶聚合物接合的金属材料的表面是通过对引线框的白色镀敷表面利用分子内含氮的 偶联剂处理而形成，将引线框作为壳电极，在壳电极上安装LED芯片，芯片周围被由液晶聚 合物形成的壳体覆盖，壳体内填充含荧光体的密封树脂。通过此构成，在本发明的LED封装 体中，引线框以良好的密合力与液晶聚合物接合。
[0040] 本发明的电子部件为铝、钽和铌中的任一种电容器。其中，对本发明的电子部件为 钽电容器的情况进行说明。图2表示本发明的钽电容器的剖面示意图。该钽电容器如下构 成：本发明的金属材料为阴极端子、阳极端子、以及最表层被金属浆覆盖的电容器本体的一 部分或全部，阴极端子、阳极端子，以及电容器本体被液晶聚合物覆盖。通过此构成，在本 发明的钽电容器中，阴极端子、阳极端子、以及电容器本体以良好的密合力与液晶聚合物接 合。
[0041] 优选在本发明的电子部件中，液晶聚合物与金属材料的热膨胀系数之差为 ± 10ppm/°C。根据此构成，金属材料与液晶聚合物接合而成的金属-液晶聚合物复合体受 热时，由于二者的热膨胀系数之差较小，因此良好地抑制了由膨胀造成的复合体的损伤。液 晶聚合物与金属材料的热膨胀系数之差更优选为±5ppm/°C。
[0042] [实施例] 以下，示出本发明的实施例，但提供这些实施例是为了更好地理解本发明，并不试图对 本发明进行限定。
[0043] 〈例 1 :实施例 4~6、9~11> (制备硅烷溶液） 量取N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰 酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷（? 7 4 7''社制）各10mL，分别加 入纯水制成IL水溶液。
[0044](对镀敷板材进行的硅烷处理） 在厚度0. Imm的铜板上镀敷厚度为I ym的Ag、Ni、铬酸盐。对这些镀敷铜板分别进行 碱脱脂（NaOH :100g/L、30秒）、酸洗（H2S04:10wt%、30秒）后，在上述硅烷溶液中浸渍30秒， 然后进行水洗，干燥。
[0045] (与液晶聚合物的密合力） 在表面处理面上层压贴合（以7°C /min的速度升温至295°C，在295°C下保持1小时） 液晶聚合物薄膜（夕7 U社制< 夕只夕一 CT-Z)，制成金属-树脂叠层体。将该叠层体的树 脂侧剥去，依照180°剥离法（JIS C 6471 8. 1)测定剥离强度。采用STEM观察剥离后的金 属侧，如果树脂（LCP)残留在金属面，则判断为"剥离发生在LCP内部"，如果未残留在金属 面，则判断为"剥离发生在LCP表面"。
[0046] (镀敷板材的表面分析[由STEM和EDS计算出的厚度]) 利用EDS，按照以下条件分析经表面处理的板材的表面处理层的厚度（nm)。
[0047] 装置：STCM 剖面TEM图像倍率：4000000倍（400万倍） 特性X射线 照射电子束的直径：Inm 扫描距离：IOOnm(扫描铜粉的剖面）的5点平均 厚度定义：达到特性X射线在深度方向浓度分布最大值的50%的区域。
[0048] (红墨水试验〈确认是否能在金属材料上无间隙地形成液晶聚合物的模>) 使用立式注射成形机VH40(山城社制），在经表面处理后的板材上将液晶聚合物（JX日 鉱日石工冬少芊一社制寸久'一）以最高温度340°C、模具温度100°C、注射速度200mm/s 注射成形为箱形。在由液晶聚合物形成的模内部滴入红墨水（7 <才 >事務器社制印刷 油墨（只夕y ? )红色），确认在1天后、6天后墨水是否渗漏到模外。将墨水完全 未渗漏的情况判断为"无"，如果是渗透模的边缘的程度则判断为"轻度渗透"，渗漏的情况 判断为"有"。
[0049] 〈例 2:实施例 1、2> 量取N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（? 7 4 7''社制）10mL，加入纯 水，用乙酸调节pH值，制成两种pH值的IL水溶液。使用该硅烷溶液，按照例1的顺序对镀 有厚度I ym的Ag的铜板实施表面处理，进行各种评价。
[0050] 〈例 3:实施例 7、8> 量取N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（? 7 4 7''社制）10mL，加入纯 水制成IL水溶液。使用该水溶液，按照例1的顺序对铜板、铝板实施表面处理，进行各种评 价。
[0051] 〈例4:实施例3> 量取具有氨基的钛酸酯偶联剂7° b 7夕卜KR44(味?素7 7 < y亍夕y社 制）10mL，加入纯水制成IL水溶液。按照例1的顺序对镀有厚度1 μ m的Ag的铜板实施表 面处理，进行各种评价。
[0052] 〈例5:比较例1> 量取3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧（? 7 4 7社制）10mL，加入纯水，用乙酸将 pH值调节为3,制成IL水溶液。使用该水溶液，按照例1的顺序对镀有厚度1 μ m的Ag的 铜板实施表面处理，进行各种评价。
[0053] 〈例6 :比较例2> 量取乙烯基三乙氧基硅烷（? 7 4 7''社制）10mL，加入纯水，制成IL水溶液。使用 该水溶液，按照例1的顺序对镀有厚度1 μ m的Ag的铜板实施表面处理，进行各种评价。
[0054] 〈例7 :比较例3> 称取1，2, 3-苯并三唑（于力7 <亍只夕社制）10g，加入纯水，制成IL水溶液。使用该 水溶液，按照例1的顺序对镀有厚度1 μ m的Ag的铜板实施表面处理，进行各种评价。
[0055] 〈例8 :比较例4> 使用镀有厚度1 μ m的Ag的铜板，按照例1的顺序进行各种评价。
[0056] 实施例和比较例的试验条件及评价结果如表1所示。
[0057] [表 1]
【权利要求】
1. 一种金属材料，其是具有用于与液晶聚合物接合的表面的金属材料，其中， 在由STEM得到的所述表面的最表层10皿W内的EDS的浓度分布中，Si、Ti、A1、Zr、 Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为1皿W上， 所述EDS是指能量分散X射线分析。
2. 根据权利要求1所述的金属材料，其中， 在由STEM得到的所述表面的最表层10皿W内的EDS的浓度分布中，Si、Ti、A1、Zr、 Sn、Mg、Ce中任一层的厚度为1. 5皿W上， 所述EDS是指能量分散X射线分析。
3. 根据权利要求1或2所述的金属材料，其中， 在所述表面的 Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mg、Ce 的下方，具有 Qi、Al、Cr、Ag、Ni、In、Sn 中任一 种W上的金属或其氧化物的层。
4. 一种金属-液晶聚合物复合体，其是在权利要求1至3中任一项所述的金属材料的 所述表面接合液晶聚合物而形成的金属-液晶聚合物复合体。
5. -种金属-液晶聚合物复合体的制造方法，其中， 利用分子内含氮的娃烧偶联剂、铁酸醋偶联剂、侣酸醋偶联剂、氧化错偶联剂、儀偶联 剂、锡偶联剂、锦偶联剂中的任一种，对金属材料实施表面处理，通过压接或注射成形将液 晶聚合物接合在所述金属材料的处理面。
6. -种电子部件，其具备权利要求4所述的金属-液晶聚合物复合体。
7. 根据权利要求6所述的电子部件，其中，所述电子部件为LED封装体，该LED封装体 如下构成： 所述金属材料为经白色锻敷的引线框， 用于与液晶聚合物接合的所述金属材料的表面是通过对所述引线框的白色锻敷表面 利用分子内含氮的偶联剂处理而形成， W所述引线框作为壳电极，在所述壳电极上安装L邸巧片，所述巧片周围被由所述液 晶聚合物形成的壳体覆盖，所述壳体内填充有含巧光体的密封树脂。
8. 根据权利要求6所述的电子部件，其中，所述电子部件为侣、粗和魄中的任一种的电 容器，该电容器如下构成： 所述金属材料为阴极端子、阳极端子、W及最表层被金属浆覆盖的电容器本体的一部 分或全部， 所述阴极端子、所述阳极端子和所述电容器本体被液晶聚合物覆盖。
9. 根据权利要求6至8中任一项所述的电子部件，其中， 所述液晶聚合物与所述金属材料的热膨胀系数之差为± 10ppm/°C。
【文档编号】H01G9/08GK104471110SQ201380038989
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】古泽秀树 申请人:Jx日矿日石金属株式会社