基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种基于高效可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法，属于纳米功能材料技术领域。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，人们对生活环境的质量要求越来越高，而由于当前疫情的发展，人们越来越关注自身及周边环境的细菌问题。在生活中，人体不断地产生汗渍、油脂、皮屑等等，因而皮肤就为微生物提供了最佳滋生场所；在衣服和皮肤之间，也具有微生物繁殖的理想环境：潮湿和温暖。细菌在人们毫不理会的情况下，成千上万地繁殖，每20分钟就可以增加一倍！由微生物的新陈代谢产生了不良气味，甚至感染皮肤，产生瘙痒、脓肿。稍加留意，就可以发现不常洗澡的人身上有一股异常气味，这往往就是细菌代谢的气味。因此抗菌材料作为一个可以阻止和切断疾病传染源的产品，将在人们疾病防治中起到至关重要的作用。

目前大多数的抗菌材料分为有机抗菌剂和无机抗菌两种。有机抗菌剂由于在使用过程中存在老化、加工困难等缺陷，一般只能用来做抗菌功能后整理剂，限制了其应用范围。而无机抗菌剂无惧高温，可以在原材料中添加，比如薄膜、纤维等产品中，从而赋予使用材料持久的抗菌性能。目前使用的多为单一的无机抗菌剂，如银系、铜系、锌系等，但因自然界中细菌，真菌，霉菌都具有不同的细胞结构，因此单一的抗菌剂很难具有广谱的抗菌除臭效果，抗菌除臭效果不理想，只能针对性的对某一种或几种菌类具有良好的抗菌效果。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有无机抗菌剂广谱抗菌除臭效果欠佳的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：钛酸四丁酯或四氯化钛胶体溶液的配置；

步骤2)：铜离子化合物的干燥、研磨；

步骤3)：铜离子化合物与钛酸四丁酯或四氯化钛胶体溶液的均匀混合；

步骤4)：水解反应制备铜掺杂二氧化钛凝胶；

步骤5)：铜掺杂二氧化钛凝胶的干燥和焙烧；

步骤6)：铜掺杂二氧化钛经机械粉碎和气流粉碎制备纳米级粉体。

优选地，所述步骤1)具体为：选择钛酸四丁酯或四氯化钛为溶质，溶剂为醇类，配制成质量浓度20-70％的溶液，在均质搅拌器中进行搅拌，搅拌速度为500-1000rpm，搅拌时间为20-60min。

更优选地，所述的溶剂为乙醇。

优选地，所述步骤2)具体为：对含有铜离子的铜盐进行干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-6h，干燥后的粉末在液相球磨机中进行研磨。

更优选地，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种；所述液相球磨机中的液相介质为乙醇或乙二醇，研磨时铜盐的质量浓度为5-30％，研磨时间为30-90min。

优选地，所述步骤3)具体为：将研磨后的混合物按照铜与钛的摩尔比为1：(10～100)的比例添加到钛酸四丁酯或四氯化钛为溶质的胶体溶液中搅拌均匀，搅拌速度为600-1200rpm，搅拌时间为30-90min。

优选地，所述步骤4)具体为：将去离子水逐滴加入溶液中，滴加过程持续搅拌，观察溶液现象，直至出现凝胶状，停止滴加，去离子水的加入量为溶液质量的0.1-0.5％。

优选地，所述步骤5)具体为：将凝胶放入烘箱在80-120℃下干燥2-10h，再在300-450℃焙烧30-90min，待自然冷却后得到铜掺杂二氧化钛晶体。

优选地，所述步骤6)具体为：将铜掺杂二氧化钛先经机械粉碎机进行第一道粉碎，此时得到的粉体粒径为1-10μm，再经气流粉碎两次后得到粒径为50-150nm的铜掺杂二氧化钛纳米粉体。

更优选地，所述气流粉碎的工作压力为7-10个大气压。

本发明将铜掺杂到二氧化钛中，形成一种特殊的晶体，提升了材料的抗菌效果，通过机械和气流粉碎配合制备纳米级材料，提高了材料的比表面积，也有利于增强抗菌效果。

本发明实现了铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备，方法简单，纳米材料粒径可控，抗菌效果好，可作为一种新的抗菌功能纳米材料使用，产生了新的经济价值。

附图说明

图1为铜掺杂二氧化钛纳米粒子的x射线衍射图；

图2为铜掺杂二氧化钛纳米粒子的粒径分布图；

图3为铜掺杂二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克钛酸四丁酯或四氯化钛与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到钛酸四丁酯或四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:20，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.4％。将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为100nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，具有优良的抗菌性能，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到99.9％。

实施例2

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将400克钛酸四丁酯与1600克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:40，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.4％。将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在350℃下焙烧60min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为170nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到78％。

实施例3

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克钛酸四丁酯与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将硝酸铜经100℃干燥5h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的硝酸铜乙醇溶液。随后将硝酸铜乙醇溶液逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:40，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.3％。将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧50min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为140nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到87％。

实施例4

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1200克四氯化钛与800克乙醇混合，搅拌50min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将硝酸铜经110℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的硝酸铜乙醇溶液。随后将硝酸铜乙醇溶液逐滴加入到四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:40，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.4％。将凝胶在烘箱中100℃干燥5h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为150nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到85％。

实施例5

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克四氯化钛与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥3h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:100，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.2％。将凝胶在烘箱中100℃干燥4h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧70min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为190nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到77％。

实施例6

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克四氯化钛与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥3h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:10，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.2％。将凝胶在烘箱中100℃干燥4h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧70min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为160nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到83％。

实施例7

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克四氯化钛与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥3h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:20，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.2％。将凝胶在烘箱中100℃干燥4h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在300℃下焙烧70min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为330nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到63％。

实施例8

一种基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法：

将1000克四氯化钛与1000克乙醇混合，搅拌40min，搅拌速度为1000rpm，得到胶体溶液；将氯化铜经120℃干燥3h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化铜乙醇溶液。随后将氯化铜乙醇溶液逐滴加入到四氯化钛的乙醇胶体溶液中，铜:钛的摩尔比为1:10，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加去离子水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时去离子水加入量为凝胶质量的0.2％。将凝胶在烘箱中100℃干燥4h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在450℃下焙烧70min，此时除去剩余的溶剂形成蓝色晶体。将铜掺杂二氧化钛晶体经机械粉碎研磨后再经气流粉碎研磨2次，得到粒径为110nm左右的纳米粉体，即为铜掺杂二氧化钛纳米粉体，将其与聚丙烯共混经双螺杆挤出机制备成抗菌切片，通过平板硫化仪制备成薄膜进行抗菌实验，测试依据gb/t20944.3-2008进行，得到铜掺杂二氧化钛纳米粉体在1500ppm的情况下，对大肠杆菌/白色念球菌/金黄葡萄球菌的杀菌率均达到99％。

表1

表2

表3

铜掺杂二氧化钛纳米粒子的平均粒径越小越好。由表3可见，最佳工艺参数为：钛酸四丁酯质量浓度50％，铜与钛的质量比1：20，铜掺杂二氧化钛的焙烧温度400℃，粒径110nm。