用于减少畜禽粪便堆肥过程氨挥发的原位固氮剂及其应用的制作方法

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种用于减少畜禽粪便堆肥过程氨挥发的原位固氮剂及其应用。

背景技术：

畜禽养殖废弃物中的n、p养分流失已成为我国水环境污染的重要贡献之一，并严重影响了养殖业的可持续发展。畜禽粪便中含有大量的营养成分，好氧堆肥具有成本低、除臭杀菌效果好、产物可肥料化等优点，是实现畜禽粪便无害化处理和资源化利用的一项有效措施。畜禽粪便好氧堆肥是在好氧微生物的作用下，将畜禽粪便中的有机物质降解为稳定腐殖质，最终形成有利于作物生长的有机肥的过程，该工艺主要受物料含水率、c/n、ph、通气量、温度等因素的影响。

目前堆肥技术存在的关键问题是氮素损失较为严重，特别是与秸秆类农业废弃物相比，畜禽粪便中的氮素含量通常较高。影响堆肥过程中nh3和氮素损失的主要因素有堆肥工艺和堆肥原料，堆肥过程中氨挥发量可达到总氮损失量的20～60％，大多数nh3扩散到大气中，造成恶臭污染，降低了堆肥品质。

目前，对堆肥中n素损失控制的途径主要有两种：一种是通过改变工艺条件，即通过控制工艺条件来减少气体排放，包括改善通风时间、物料密度、翻堆频率、含水率、c/n等，控氮效果明显，但操作繁琐；另一种则是通过向堆肥中引进添加剂，即添加物理吸附剂(木片、秸秆、树叶、粉煤灰、碎轮胎、活性炭、泥炭、沸石等)、化学试剂(过磷酸钙、硫酸亚铁、稀硫酸、高锰酸钾、次氯酸盐等)和微生物菌剂(黄链霉菌、em菌剂)等。

如中国专利文献《一种减少氮素气体损失的超高温预处理堆肥方法》(公开号cn109650957a，公开日期2019年04月19日)，公开了一种减少氮素气体损失的堆肥方法：首先用调理剂将畜禽粪便含水率调节至55～60％，然后加热混合好的物料，使其在1～2h内上升至90～95℃，继续维持超高温1～2h以完成预处理，期间，通过高压风机对物料进行搅拌供氧。中国专利文献《畜禽粪便堆肥车间的湿法除氨保氮方法》(公开号cn101786915a，公开日期2010年07月28日)，公开了一种畜禽粪便堆肥车间湿法除氨保氮方法，当畜禽粪便堆肥温度达到55～65℃时，人工或者使用翻混机对畜禽粪便堆肥层进行翻混，当环境中nh3浓度达到33ppm以上时，采用酸雾喷淋装置将浓度为0.8～1.2％w/v的稀硫酸液雾化喷淋，用酸雾中和堆肥中产生的nh3。

中国专利文献《一种减少有机垃圾中氮素损失的堆肥方法》(公开号cn107285824a，公开日期2017年10月24日)，公开了一种减少有机垃圾中氮素损失的堆肥方法，将含有机垃圾的堆肥底物中加入氮素固定剂进行发酵，其中所述氮素固定剂由氧化镁和磷酸或者盐组成。中国专利文献《一种降低畜禽粪便堆肥氨挥发的高温微好氧堆肥保氮菌及其应用》(公开号cn109182181a，公开日期2019年01月11日)，公开了一种降低畜禽粪便堆肥氨挥发的高温微好氧堆肥保氮菌，命名为nitrobacillusharbinensisbm62的芽孢杆菌。

中国专利文献《一种减少堆肥氮损失的方法》(公开号cn106007998a，公开日期2016年10月12日)，公开了一种减少堆肥氮损失的方法，向堆肥物料的质量百分数为5％～8％的生物炭和过磷酸钙的混合物进行预处理，经预处理后的堆肥物料进入滚筒式发酵仓体进行堆肥发酵处理。中国专利文献《一种减少易腐垃圾堆肥过程中氮素损失的新方法》(公开号cn110540481a，公开日期2019年12月6日)，公开了一种减少易腐垃圾堆肥过程中氮素损失的新方法，在800℃高温下制备的生物炭能够较好地吸附铵根离子，从而降低堆肥过程中nh4⁺的挥发，并促进保氮过程，而且生物炭中掺杂了一定的铁离子，在堆肥过程中加入铁基生物炭，可以促进好氧生物反映过程中过氧化氢酶的生成。

目前在畜禽粪便的保氮技术，特别是原位氨挥发控制方面，迫切寻求性能可靠、效率更高的新型原位固氮剂，为畜禽粪便的高效资源化提供技术支撑。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于减少畜禽粪便堆肥过程氨挥发的原位固氮剂及其应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于减少畜禽粪便堆肥过程氨挥发的原位固氮剂，由以下步骤制得：

(1)将高淀粉固体废弃物与适量人工海水搅拌均匀，得到高淀粉原浆液；

(2)将高淀粉原浆液经过热预处理，得到活化高淀粉浆液；

(3)控制反应温度，搅拌活化高淀粉浆液并在惰性气体保护下加入丙烯酸、凹凸棒土、磷酸二氢钾、过硫酸钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，经搅拌、静置后形成聚合交联胶状物，进一步冷冻干燥、粉碎，即得所述原位固氮剂。

作为本发明的进一步改进，所述高淀粉固体废弃物为废弃面包或废弃米饭，将其破碎成粒径小于0.15mm的细小颗粒备用。

作为本发明的进一步改进，按照蒸馏水∶海盐＝20～50：1的质量比将海盐溶于蒸馏水中制成所述人工海水；

作为本发明的进一步改进，高淀粉固体废弃物(以干基计)与人工海水的质量体积比为1g：25～250ml；

作为本发明的进一步改进，所述高淀粉原浆液热预处理的方式为将高淀粉原浆液在75～90℃加热2小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中，控制反应温度50～95℃。

作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸、凹凸棒土、磷酸二氢钾、过硫酸钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺在搅拌30min后加入。丙烯酸的添加量为活化高淀粉浆液体积的5～12％；凹凸棒土的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.01～0.1g:100ml；磷酸二氢钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.05～0.5g：100ml；过硫酸钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.5～3g:100ml；n,n-亚甲基双丙烯酰胺与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.05～0.2g:100ml。

作为本发明的进一步改进，其中所述的凹凸棒土粒径为0.018～0.038mm，未经提纯和改性处理。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中，在100～300rpm/min搅拌速度下磁力搅拌10～30min、静置0.5～2hr形成聚合交联胶状物；冷冻干燥后粉碎成粒径小于1.0mm的颗粒。

本发明的另一目的在于提供上述原位固氮剂在减少畜禽粪便堆肥过程氨挥发中的应用。具体为：在畜禽粪便堆肥物料中加入占湿基质量百分比为0.01～0.05％的原位固氮剂，混合均匀。所述的畜禽粪便为猪粪、牛粪、鸡粪。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明的原位固氮剂，在投加到畜禽粪便堆肥体系中，经吸收堆肥升温阶段产生的水蒸气，迅速形成凝胶状高活性的小颗粒。高活性的小颗粒凝胶与水的反应界面，不但可以将氨气固定在水凝胶颗粒内，而且高活性的小颗粒可以将mg、ca等金属离子和磷酸盐在堆肥初期不断缓慢释放到堆肥体系中，通过化学固定和氮代谢微生物的调控等复合效应，高效减少氨气的挥发。此外，本发明采用的高淀粉固体废弃物作为原料，以废治废，实现了废物资源化利用。

附图说明

图1是典型聚合交联胶状物的电镜扫描图。

图2是典型聚合交联胶状物的实物图。

图3是典型原位固氮剂的实物图。

图4是堆肥装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)将废弃米饭破碎成粒径小于0.15mm的颗粒备用，按照蒸馏水∶海盐＝20：1的质量比将海盐溶于蒸馏水中制成人工海水；将废弃米饭颗粒(干基)与人工海水按照1g：100ml的质量体积比混合并搅拌均匀，得到高淀粉原浆液；

(2)将高淀粉原浆液在75℃加热2小时，得到活化高淀粉浆液；

(3)控制反应温度50℃，在100～300rpm/min转速下磁力搅拌活化高淀粉浆液30min，在惰性气体保护下加入丙烯酸、凹凸棒土、磷酸二氢钾、过硫酸钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的添加量为活化高淀粉浆液体积的5％；凹凸棒土的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.1g：100ml；磷酸二氢钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.5g：100ml；过硫酸钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为2g：100ml；n,n-亚甲基双丙烯酰胺与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.1g:100ml。所述凹凸棒土粒径为0.018mm，未经提纯和改性处理。在100～300rpm/min转速下磁力搅拌10～30min，静置0.5h，得到聚合交联胶状物(如图1和图2所示)，之后冷冻干燥，粉碎为粒径小于1.0mm的颗粒，即得所述原位固氮剂(如图3所示)。

采用-220聚氨酯保温堆肥箱(biolangroup，芬兰)，容积为220l。箱体为聚乙烯材料，双层设计，两层之间填有聚氨酯保温材料，保温隔热性能较好，内部通风系统采用负压循环通风，堆肥盖后设有排气阀(如图4所示)。堆肥原料包括玉米秸秆和猪粪。其中玉米秸秆经自然晾干后，由专用秸秆破碎机粉碎至1～2cm，含水率约12％，ph为6.7。猪粪取自某规模生猪养殖场，经自然风干后，含水率约为22％，ph为8.1。堆肥原料配比(干基)为玉米秸秆：猪粪＝30:70，后喷洒一定量水，含水率为76％。设计对照组和实验组，对照组不添加原位固氮剂，实验组中加入占湿基质量百分比为0.01％的原位固氮剂，混合均匀。经过45d的堆肥后(最高堆肥温度62.9℃)，收集对照组和实验组的堆肥样品。堆肥过程中氮素损失算公式见式(1)，其中tn测定采用variomicrocube型元素分析仪进行测定，检测方法为jy/t017-1996元素分析仪方法通则，并扣除n,n-亚甲基双丙烯酰胺对堆肥底物氮素的影响；

式中：nloss(％)--氮损失率(％)；

n1、n2--堆肥开始、结束时物料氮素含量(％)；

m1、m2--堆肥开始、结束时的物料鲜重含量(g)；

w1、w2--堆肥开始、结束时的物料含水率(％)。

经样品分析，对照组的氮损失为47.6％，实验组的氮损失为16.7％，即添加0.01％的原位固氮剂氮损失减少率为30.9％，氮损失率下降65％。

实施例2

(1)将废弃米饭破碎成粒径小于0.15mm的颗粒备用，按照蒸馏水∶海盐＝40：1的质量比将海盐溶于蒸馏水中制成人工海水；将废弃米饭颗粒与人工海水按照1g：25ml的质量体积比混合并搅拌均匀，得到高淀粉原浆液；

(2)将高淀粉原浆液在80℃加热2小时，得到活化高淀粉浆液；

(3)控制反应温度90℃，在100～300rpm/min转速下磁力搅拌活化高淀粉浆液30min，在惰性气体保护下加入丙烯酸、凹凸棒土、磷酸二氢钾、过硫酸钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的添加量为活化高淀粉浆液体积的8％；凹凸棒土的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.05g：100ml；磷酸二氢钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.05g：100ml；过硫酸钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.5g：100ml；n,n-亚甲基双丙烯酰胺与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.05g:100ml。所述凹凸棒土粒径为0.023mm，未经提纯和改性处理。在100～300rpm/min转速下磁力搅拌10～30min，静置1h，得到聚合交联胶状物，之后冷冻干燥，粉碎为粒径小于1.0mm的颗粒，即得所述原位固氮剂。

采用-220聚氨酯保温堆肥箱(biolangroup，芬兰)，容积为220l。箱体为聚乙烯材料，双层设计，两层之间填有聚氨酯保温材料，保温隔热性能较好。内部通风系统采用负压循环通风，堆肥盖后设有排气阀。堆肥原料包括玉米秸秆和牛粪。其中玉米秸秆经自然晾干后，由专用秸秆破碎机粉碎至1～2cm，含水率约12％，ph为6.7。牛粪取自某奶牛场，经自然风干后，含水率约为20％，ph为8.8。堆肥原料配比(干基)为玉米秸秆：牛粪＝10:90，后喷洒一定量水，含水率为78％。设计对照组和实验组，对照组不添加原位固氮剂，实验组中加入占湿基质量百分比为0.03％的原位固氮剂，混合均匀。经过45d的堆肥后(最高堆肥温度68.6℃)，收集对照组和实验组的堆肥样品。堆肥过程中氮素损失计算如实施例1。经样品分析，对照组的氮损失为42.9％，实验组的氮损失为12.2％，即添加0.03％的原位固氮剂氮损失减少率为30.7％，氮损失率下降71.6％。

实施例3

(1)将废弃米饭破碎成粒径小于0.15mm的颗粒备用，按照蒸馏水∶海盐＝50：1的质量比将海盐溶于蒸馏水中制成人工海水；将废弃米饭颗粒与人工海水按照1g：250ml的质量体积比混合并搅拌均匀，得到高淀粉原浆液；

(2)将高淀粉原浆液在90℃加热2小时，得到活化高淀粉浆液；

(3)控制反应温度70℃，在100～300rpm/min转速下磁力搅拌活化高淀粉浆液30min，在惰性气体保护下加入丙烯酸、凹凸棒土、磷酸二氢钾、过硫酸钾、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的添加量为活化高淀粉浆液体积的12％；凹凸棒土的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.1g：100ml；磷酸二氢钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.1g：100ml；过硫酸钾的添加量与活化高淀粉浆液的质量体积比为3g：100ml；n,n-亚甲基双丙烯酰胺与活化高淀粉浆液的质量体积比为0.2g:100ml。所述凹凸棒土粒径为0.038mm，未经提纯和改性处理。在100～300rpm/min转速下磁力搅拌10～30min，静置2h，得到聚合交联胶状物，之后冷冻干燥，粉碎为粒径小于1.0mm的颗粒，即得所述原位固氮剂。

采用-220聚氨酯保温堆肥箱(biolangroup，芬兰)，容积为220l。箱体为聚乙烯材料，双层设计，两层之间填有聚氨酯保温材料，保温隔热性能较好。内部通风系统采用负压循环通风，堆肥盖后设有排气阀。堆肥原料包括水稻秸秆和鸡粪。其中水稻秸秆经晾晒后，由专用秸秆破碎机粉碎至1～2cm，含水率约34％，ph为8.3。鸡粪取自某规模养鸡场，经风干后，含水率约为16％，ph为6.5。堆肥原料配比(干基)为水稻秸秆：鸡粪＝40:60，后喷洒一定量水，含水率为80％。设计对照组和实验组，对照组不添加原位固氮剂，实验组中加入占湿基质量百分比为0.05％的原位固氮剂，混合均匀。经过45d的堆肥后(最高堆肥温度65.8℃)，收集对照组和实验组的堆肥样品。堆肥过程中氮素损失计算如实施例1。经样品分析，对照组的氮损失为45.4％，实验组的氮损失为17.2％，即添加0.05％的原位固氮剂氮损失减少率为28.2％，氮损失率下降62.1％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。