本发明属于高温陶瓷材料技术领域，具体涉及一种陶瓷纤维高温隔热材料的制备方法。
背景技术：
近年来，在航空航天领域，高马赫数飞行器得到了大力发展，高速飞行器在进入大气层的过程中，由于高速摩擦作用，存在剧烈的气动加热效应，面对如此恶劣的气动加热环境，如何减少从飞行器表面传递到内部的热量，保证飞行器长时间飞行时主体结构及内部仪器设备的安全，已经成为目前研究的热点。
陶瓷纤维隔热瓦由于具有优异的辐射散热、隔热、抗冲刷性能，在高温下具有稳定的形状和一定的强度，成为航空航天飞行器最主要的热防护材料。陶瓷纤维刚性隔热瓦是将无机陶瓷纤维与烧结助剂、分散剂等混合搅拌，再经过模压成型和烧结制备得到的，目前选用较多的无机陶瓷纤维材料包括莫来石纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。美国自上世纪六十年代起，开发了三代陶瓷纤维隔热瓦，主要包括li、aim、frci、aetb、htp和bri等系列陶瓷纤维隔热瓦。
随着航天飞行器速度的提升，发展耐更高温度，具备更好高温稳定性的陶瓷隔热瓦势在必行，可以通过选用更高温度的纤维，优化原料配比使陶瓷纤维刚性隔热瓦承受更高温度。或者通过改性提高陶瓷纤维隔热瓦的力学性能和使用稳定性，提高陶瓷隔热瓦的综合性能。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有陶瓷纤维隔热瓦的耐热温度有待提高，高温体积稳定性不好的问题，而提供一种三相陶瓷纤维复合隔热瓦的制备方法。
本发明三相陶瓷纤维复合隔热瓦的制备方法按以下步骤实现：
一、将氧化硼(b2o3)粉末和氧化锆(zro2)粉末加入到硅溶胶中，分散均匀得到混合溶胶，向混合溶胶中加入石英陶瓷纤维，搅拌混合，烘干处理后得到预处理石英陶瓷纤维；
二、按照质量比为(10～25):(25～45):(20～35)将遮光剂碳化硅、粘接剂组合物和烧结助剂氮化硼进行混合，得到混合固料，然后将混合固料与乙醇溶液混合均匀，得到混合浆料；
三、按质量份数将50～60份的预处理石英陶瓷纤维、15～25份的碳化硅陶瓷纤维、10～30份的氧化铝纤维和聚丙烯酰胺水溶液混合均匀，得到陶瓷纤维混合料；
四、将步骤二的混合浆料与陶瓷纤维混合料混合均匀，得到陶瓷混合浆料；
五、将陶瓷混合浆料转移至成型模具中，真空抽滤排掉部分水份，压制后得到陶瓷纤维复合湿坯，陶瓷纤维复合湿坯再经过干燥处理，得到陶瓷纤维复合干坯；
六、将陶瓷纤维复合干坯放入烧结炉中，先在500～600℃下烧结1～2h，然后升温至1000～1200℃，继续烧结1～2h，最后随炉冷却，得到三相陶瓷纤维复合隔热瓦；
其中步骤一中混合溶胶中氧化硼的含量为10wt％～25wt％，氧化锆的含量为2wt％～8wt％。
本发明先将氧化硼粉末和氧化锆粉末加入到硅溶胶中，机械搅拌均匀得到混合溶胶，将混合溶胶与石英陶瓷纤维混合，烘干使混合溶胶包覆在石英陶瓷纤维表面，而石英陶瓷纤维存在析晶的问题，在混合溶胶中加入氧化硼，高温下氧化硼具有良好的流动性，能将石英陶瓷纤维表面的杂质溶解并吸收到氧化硼玻璃中，减少了方石英晶核的形成，从而抑制石英陶瓷纤维的析晶。同时在混合溶胶中加入氧化锆，氧化锆的熔点为2600℃，能够提高复合隔热瓦的高温稳定性，在烧结过程中，氧化锆由不稳定的四方转变为单斜，这种晶相的转变会出现3％-5％的体积增加，在一定程度上释放因方石英相变体积收缩而产生的应力，提高三相陶瓷纤维复合隔热瓦的高温稳定性。
本发明陶瓷纤维复合隔热瓦优化了石英陶瓷纤维、碳化硅陶瓷纤维以及氧化铝纤维的配比，其中以石英陶瓷纤维为主体，石英陶瓷纤维具有很高的耐热性，能够长期稳定的存在于1050℃，但单组份石英陶瓷纤维的耐温性能难以达到1200℃温区下长时间应用的要求。石英纤维具有耐腐蚀性，高温下强度保持率高、抗热震性好、化学稳定性高。碳化硅陶瓷纤维具有良好的高温特性，如抗氧化性、高温强度高及稳定性、热传导性好、密度小、膨胀系数低、蠕变性小等特点，同时还具有优良的化学性能。氧化铝纤维耐高温性好，热膨胀系数较低，而且具有较高的机械性能，氧化铝纤维的强度是石英纤维的近10倍，具有较高的机械性能，本发明加入氧化铝纤维，以提高复合隔热瓦的整体机械强度。
本发明三相陶瓷纤维复合隔热瓦的室温热导率为0.063～0.075w/m·k，1000℃热处理条件下三相陶瓷纤维复合隔热瓦的热导率约为0.083w/m·k，抗压强度为1.5mpa～2.5mpa，1000℃保持3小时后陶瓷隔热瓦的体积收缩率仅为0.6％～1.2％，显示出优异的隔热性能，高温稳定性较好。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式三相陶瓷纤维复合隔热瓦的制备方法按以下步骤实施：
一、将氧化硼(b2o3)粉末和氧化锆(zro2)粉末加入到硅溶胶中，分散均匀得到混合溶胶，向混合溶胶中加入石英陶瓷纤维，搅拌混合，烘干处理后得到预处理石英陶瓷纤维；
二、按照质量比为(10～25):(25～45):(20～35)将遮光剂碳化硅、粘接剂组合物和烧结助剂氮化硼进行混合，得到混合固料，然后将混合固料与乙醇溶液混合均匀，得到混合浆料；
三、按质量份数将50～60份的预处理石英陶瓷纤维、15～25份的碳化硅陶瓷纤维、10～30份的氧化铝纤维和聚丙烯酰胺水溶液混合均匀，得到陶瓷纤维混合料；
四、将步骤二的混合浆料与陶瓷纤维混合料混合均匀，得到陶瓷混合浆料；
五、将陶瓷混合浆料转移至成型模具中，真空抽滤排掉部分水份，压制后得到陶瓷纤维复合湿坯，陶瓷纤维复合湿坯再经过干燥处理，得到陶瓷纤维复合干坯；
六、将陶瓷纤维复合干坯放入烧结炉中，先在500～600℃下烧结1～2h，然后升温至1000～1200℃，继续烧结1～2h，最后随炉冷却，得到三相陶瓷纤维复合隔热瓦；
其中步骤一中混合溶胶中氧化硼的含量为10wt％～25wt％，氧化锆的含量为2wt％～8wt％。
本实施方式步骤三陶瓷混合浆料中加入聚丙烯酰胺水溶液作为分散剂，聚丙烯酰胺水溶液是一种网状结构，能够形成空间位阻，延缓纤维的沉降速度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述硅溶胶中sio2的含量为15～20wt％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的烘干处理是在100℃～130℃下烘干2～5h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是将步骤一得到的预处理石英陶瓷纤维再次与混合溶胶搅拌混合，混合后烘干处理，重复混合溶胶混合-烘干处理2～4次。
本实施方式中的石英陶瓷纤维重复混合溶胶浸润和烘干处理多次，混合溶胶多次浸润石英陶瓷纤维。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的粘接剂组合物是由淀粉和硅溶胶组成。
本实施方式粘接剂组合物中以淀粉作为临时粘结剂，硅溶胶作为高温粘结剂。淀粉和硅溶胶的质量比可以为(0.5～1)：(1～2)。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的石英陶瓷纤维的长度为5～8mm，碳化硅陶瓷纤维的长度为5～8mm，氧化铝纤维的长度为3.5～6mm。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为0.5％～2％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中所述压制处理的压力为2～6mpa。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤六中以5～15℃/min的速度后升温至1000～1200℃。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤六中先在500℃下烧结1.5h，然后升温至1000℃，继续烧结1.5h。
实施例一：本实施例三相陶瓷纤维复合隔热瓦的制备方法按以下步骤实施：
一、将氧化硼(b2o3)粉末和氧化锆(zro2)粉末加入到硅溶胶(sio2的含量为15wt％)中，超声分散均匀得到混合溶胶，向混合溶胶中加入石英陶瓷纤维，搅拌混合，烘干处理后得到预处理石英陶瓷纤维；
二、按照质量比为20:45:35将遮光剂碳化硅、粘接剂组合物和烧结助剂氮化硼进行混合，得到混合固料，然后将混合固料与乙醇溶液(乙醇溶液的质量浓度为40％)混合均匀，得到混合浆料；
三、按质量份数将55份的预处理石英陶瓷纤维、20份的碳化硅陶瓷纤维、25份的氧化铝纤维和聚丙烯酰胺水溶液(质量百分含量为1％)混合均匀，得到陶瓷纤维混合料；
四、将步骤二的混合浆料与陶瓷纤维混合料混合均匀，得到陶瓷混合浆料；
五、将陶瓷混合浆料转移至成型模具中，真空抽滤排掉部分水份，以5mpa压制后得到陶瓷纤维复合湿坯，陶瓷纤维复合湿坯再在100℃下干燥处理，得到陶瓷纤维复合干坯；
六、将陶瓷纤维复合干坯放入烧结炉中，先在500℃下烧结1.5h，然后升温至1000℃，继续烧结1.5h，最后随炉冷却，得到三相陶瓷纤维复合隔热瓦；
其中步骤一中混合溶胶中氧化硼的含量为15wt％，氧化锆的含量为5wt％；
本实施例步骤二中粘接剂组合物由淀粉和硅溶胶(sio2的含量为20wt％)组成。
本实施例步骤六中先在500℃下烧结以使淀粉低温粘结纤维材料，然后升温至1000℃，使硅溶胶在高温阶段粘结纤维材料。
本实施例制备得到的三相陶瓷纤维复合隔热瓦的室温热导率为0.0685w/mk，孔隙率为58.6％，抗压强度为2.5mpa。1000℃热处理条件下三相陶瓷纤维复合隔热瓦的热导率约为0.083w/m·k，1000℃热处理3小时后三相陶瓷纤维复合隔热瓦的收缩率仅为0.65％。
实施例二：本实施例三相陶瓷纤维复合隔热瓦的制备方法按以下步骤实施：
一、将氧化硼(b2o3)粉末和氧化锆(zro2)粉末加入到硅溶胶(sio2的含量为15wt％)中，超声分散均匀得到混合溶胶，向混合溶胶中加入石英陶瓷纤维，搅拌混合，烘干处理后得到预处理石英陶瓷纤维；
二、按照质量比为15:40:35将遮光剂碳化硅、粘接剂组合物和烧结助剂氮化硼进行混合，得到混合固料，然后将混合固料与乙醇溶液(乙醇溶液的质量浓度为40％)混合均匀，得到混合浆料；
三、按质量份数将60份的预处理石英陶瓷纤维、20份的碳化硅陶瓷纤维、30份的氧化铝纤维和聚丙烯酰胺水溶液(质量百分含量为1.5％)混合均匀，得到陶瓷纤维混合料；
四、将步骤二的混合浆料与陶瓷纤维混合料混合均匀，得到陶瓷混合浆料；
五、将陶瓷混合浆料转移至成型模具中，真空抽滤排掉部分水份，以2mpa压制后得到陶瓷纤维复合湿坯，陶瓷纤维复合湿坯再在100℃下干燥处理，得到陶瓷纤维复合干坯；
六、将陶瓷纤维复合干坯放入烧结炉中，先在600℃下烧结1h，然后升温至1100℃，继续烧结2h，最后随炉冷却，得到三相陶瓷纤维复合隔热瓦；
其中步骤一中混合溶胶中氧化硼的含量为20wt％，氧化锆的含量为4wt％；
本实施例步骤二中粘接剂组合物由淀粉和硅溶胶(sio2的含量为20wt％)组成。
本实施例制备得到的三相陶瓷纤维复合隔热瓦的室温热导率为0.0635w/mk，孔隙率为65.8％，抗压强度为2.1mpa。1000℃热处理3小时后三相陶瓷纤维复合隔热瓦的收缩率仅为0.83％。