一种宽带3.5微米发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法与流程

本发明属于中红外玻璃发光、中红外光纤激光等领域，具体涉及一种宽带3.5微米发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法。

背景技术：

3-5μm范围的中红外激光器因为处于大气衰减的最小窗口而受到了国内国外的广泛关注。有许多气体和有机分子的吸收峰在该区域，保证了中红外激光器在航天通信、大气监测、光谱学、国防等领域的应用。目前，产生中红外激光主要有两种技术：第一种是基于非线性光学效应，包括光参量振荡和差频产生。这类激光器通常结构复杂，电光效率低，光参量振荡器的晶体制备工艺复杂。第二种是通过量子阱半导体和过渡金属掺杂的ii-iv半导体等增益材料实现。基于这些材料的固体激光器已经被深入研究并实现商业化，但是他们也拥有其他技术缺陷,例如很难实现高功率和获得良好的光束质量，在较高环境温度中还会极大降低激光输出效率。

与上述技术相比，中红外稀土掺杂光纤激光器在光谱范围、泵浦效率、稳定性和便携性等方面具有显著优势。在中红外激光器中应用最多光纤是zblan(zrf4-baf2-laf3-alf3-naf))光纤，自1985年以来得到了广泛的研究。zblan光纤的应用已经涉及各个领域，并仍在不断完善中。但zblan光纤存在严重的潮解问题，限制了其在许多领域的应用。氟铝玻璃和光纤是另一种用于可见光-近红外-中红外激光应用的氟化物材料，其结构和声子能量与zblan玻璃相似，但与zblan相比，其耐湿性要好得多。2010年，在掺镝的氟铝光纤中实现了黄色可见激光。在2000中，发现掺钕的氟铝光纤可用于1.3μm光纤放大器。2014年的研究发现钬镱共掺杂的氟铝玻璃可以用于2.85μm的发光。此外在2019年研制的钬镨共掺杂氟铝光纤激光器，也表明氟铝玻璃在中红外激光器领域具有很好的应用潜力。

目前大多数3.5μm中红外光纤激光器都是使用掺铒离子的光纤实现的，但由于铒离子的能级特性，638nm激光器的泵浦效率较低，导致3.5μm激光器的发光效率较低。为了提高泵浦效率，通常采用976nm和1976nm双波长泵浦作为泵浦源。2017年，覃治鹏等人实现了铒掺杂zblan光纤的3.52-3.68μm可调中红外光纤激光器，通过加入黑磷饱和吸收镜，利用双波长泵浦的实验装置，也实现了在3.5μm波段的被动q开关和锁模脉冲激光。f.jobin等人在2018年首次使用类似的双波长泵浦实现增益切换光纤激光器。另一方面，单波长泵浦铒离子的研究早在1992年就开始了，但由于染料激光器或半导体激光器的高成本和使用条件的限制，其研究进展缓慢。虽然人们通过理论分析找到了一些提高泵浦效率的方法，铒离子掺杂的3.5μm光纤激光器仍然存在成本高、安装复杂的问题。同时，f.maes等也发现双波长泵浦铒离子掺杂光纤激光器由于铒离子本身的激发态吸收而存在猝灭行为。

因此，基于上述的技术问题，我们首次提出在氟铝材料中，共同掺入镨镱两种稀土，在低廉的976nm激光二极管的泵浦下，即可实现了宽带的3.5μm发光，具有较高的创新型和前沿性，核心技术将在本专利中向大家展示。同时，基于我们发明的一种宽带3.5μm发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法，对实现氟铝材料的3.5μm中红外激光具有一定程度的启发作用。

技术实现要素：

本发明的目的是解决玻璃材料中实现宽带3.5μm中红外发光的问题，通过选择合适的玻璃材料与合适的稀土离子，得到上述良好性能的玻璃。

一种宽带3.5微米发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学原料按照一定的摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合；

步骤2：将混合原料装入坩埚中，并在手套箱中，经过930摄氏度的高温炉熔化烧制；

步骤3：将熔化的液体倒入370摄氏度预热的铜板模具中，保持3小时，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的镨镱共掺的氟铝玻璃；

步骤4：将镨镱共掺的氟铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现宽带3.5μm发光的最终玻璃样品。

上述化学原料的摩尔百分比组成为：

30alf3-15baf2-(20-x-y)yf3-25pbf2-10mgf2-xprf3-yybf3，其中x和y的数值均为小于20的任意正数。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的玻璃，制备工艺简单，可实现批量化生产；

(2)本发明制备的玻璃，具有良好的光谱透过宽度和透过性能，在水分子吸收位置无明显可见的透过率降低情况；

(3)本发明制备的玻璃，具有宽带3.5μm发光性能，用简单可靠的976nm激光泵浦即可实现该发光；

(4)本发明制备的玻璃，在实现高功率3.5μm光纤激光领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为掺不同浓度的镨镱离子的氟铝玻璃的3.5μm宽带发光光谱图；

图2为掺不同浓度的镨镱离子的氟铝玻璃的吸收透过光谱图；

图3为掺不同浓度的镨镱离子的氟铝玻璃的能量传递机制图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

一种宽带3.5微米发光的镨镱共掺氟铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学原料按照如下摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合：30alf3-15baf2-(20-x-y)yf3-25pbf2-10mgf2-xprf3-yybf3(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3；y＝1).

步骤2：将混合原料装入坩埚中，并在手套箱中，经过930摄氏度的高温炉熔化烧制。

步骤3：将熔化的液体倒入370摄氏度预热的铜板模具中，保持3小时，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的镨镱共掺的氟铝玻璃。

步骤4：将镨镱共掺的氟铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现宽带3.5μm发光的最终玻璃样品。

针对上述制备的玻璃样品，我们做进一步的光学测试。

图1是我们在976nm激光二极管泵浦条件下，通过zolixomni-λ300i荧光光谱仪检测到的掺不同浓度镨镱离子的氟铝玻璃的宽带3.5μm发光光谱图。在镱离子和镨离子的摩尔比为1比0.3时，3.5μm发光达到最大强度和最宽的发光的范围，整个发光范围可以覆盖2.6μm到4.1μm。图1所示发光位置对应于镨离子两个能量传递过程：¹g4→³f4(中心位置2.92μm)和¹g4→³f3(中心位置3.46μm)，在后者的发光中，半高宽长达363.64nm。

图2是我们针对掺不同浓度的镨镱离子的氟铝玻璃样品，使用perkinelmerlambda750分光光度计(测量范围250-2500nm)测量的吸收光谱和使用perkinelmerft-ir光谱仪(测量范围2500-10000nm)测量的透射光谱。(a)图中的吸收峰对应于镨离子和镱离子从基态到激发态的转变，随着镨离子浓度的变化，980nm吸收峰的位置和形状无明显差异，在980nm附近的重叠峰表明低廉的980nm商业激光二极管可以是镨镱共掺杂玻璃的泵浦源。在(b)中显示羟基在3μm附近的吸收峰很微弱，说明了我们制备的这种氟铝酸盐玻璃的吸水率很低。5μm以前的平均透过率约为92％，红外截止波长为9μm，证明了这种玻璃可用于中红外应用。

图3是我们在976nm激光二极管泵浦条件下这种玻璃的能量传递机制图。虽然镨离子可以直接吸收约980nm的光子，但由于³h4→¹g4的吸收跃迁是自旋禁带，所以效率很低。镱离子只有两个能级，通过基态吸收(gsa)过程可以有效吸收980nm的光子能量。通过镱离子与镨离子的共掺杂，镱离子的能量可以通过能量传递过程(et)，使镨离子敏化。在镨离子泵浦到¹g4能级后，从这个能级向下面的其他能级驰豫过程中，便可以获得3.5μm的发光。同时，位于¹g4能级上的镨离子可以吸收另一个光子，通过激发态吸收过程(esa)，激发到更高的¹p6、³p1、³p0等上能级。最后通过无辐射驰豫和交叉弛豫(cr)过程，位于更高能级的镨离子会返回到¹g4能级，增加了这个能级的粒子数，从而导致更有效的3.5μm发光，在氟铝玻璃中掺入这种离子，为发展中红外激光器提供一种新的研究思路。

以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的具体保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。