本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种石膏改性技术，具体地说是一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法。
背景技术：
磷石膏是磷化工业中湿法生产磷酸的工业副产品，其主要成分为二水石膏(ca2s04·2h20)，通常磷石膏中二水石膏为85～95％，并且含有少量磷、氟、有机质等杂质，其含量与生产所用磷矿石成分有关。我国目前每年的磷石膏副产量超过8000万吨，仅有20％左右得到利用，大量磷石膏作为固体废弃物堆存，累计堆存的磷石膏已经超过2亿吨，不仅占用了大量土地，还造成环境污染。加快磷石膏资源化利用，己成为磷化工业可持续发展急需解决的问题。
石膏制品的性质与其原料无水石膏水化硬化后的硬化体有关，石膏制品存在着空隙和孔道，是一个多孔结构，内部相当于一个多孔网络，从而其内部表面积大，其结构与石膏晶体之间相互作用力及结晶粒子之间的接触点性质和数量有关，正因为其较大的内部表面积，当石膏遇水后，水会顺着毛细孔道流向石膏内部，使石膏部分溶解，造成强度降低，其易吸水主要有以下三个原因:(1)因施工需要，在石膏水化硬化过程中往往会添加的水量比其理论需水量大，石膏在硬化完成后多余的水分会蒸发掉并在石膏内部形成诸多微孔空隙，这些孔道相互贯通，当石膏遇水后，水便会通过孔道渗入到石膏内部，造成石膏防水性差，并且其破坏石膏内部结构，影响石膏力学性质；(2)石膏本身表面存在大量的亲水基团，使其表面易吸水；(3)石膏溶解度本身比较大，石膏遇水便溶解，其内部晶体接触点也发生溶解，导致石膏强度降低。
石膏材料具有透气性强、防火、原材料易得、可塑性强、造价低廉等优点，同时也具备吸水性强、易受潮变形的缺陷，极大限制了其应用领域。
近年来已公开的石膏耐水改性的相关专利：
cn201710933538.1一种耐水石膏砌块的制备方法公开了一种耐水石膏砌块的制备方法。该发明包括将石膏粉与熔融石蜡搅拌，冷冻粉碎，过筛，得包覆石膏粉；将包覆石膏粉和氧化钙粉末倒入研钵中，研磨，过筛，即得改性石膏粉；将改性石膏粉、水和改性炭化稻壳粉末搅拌混合得混合浆料；在模具上喷洒脱模剂，混合浆料注入模具中，静置，脱模，恒温恒湿养护，得坯料；将坯料置于真空冷冻干燥箱中，干燥，即得耐水石膏砌块。该方法步骤较多制作复杂，且熔融石蜡和石膏的相互作用存在很大的依赖性，限制了其进一步的推广。
cn201610184209.7一种耐水自清洁型保温建筑石膏粉及其制作方法公开了一种耐水自清洁型保温建筑石膏粉，添加纳米铝粉于原料中，掺水拌合后遇水生成氢气放出，形成多孔结构，另外本发明创造性的将磷石膏烘焙后粉碎鼓风至沸腾状态，喷洒雾状的盐酸溶液。其方法中由于反应放出氢气，使建筑结构存在一定的不可控性。
本发明为了进一步推广磷石膏的使用，提出了一种新的磷石膏改性方法，利用工业废物磷石膏为基材，通过二氧化碳养护的方式进行改性，使其耐水性增强，与传统处理方法相比，这种处理方法具有效率高、效果显著的优点；此外，本发明大量的使用了工业固废磷石膏，充分发挥磷石膏的潜在价值，并充分的运用了废弃的温室效应气体-二氧化碳，减少温室气体排放量，能保护环境，扼制温室效应的发生。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述磷石膏问题，及石膏的通病，即耐水性差和抗裂性能不足等问题，提供了一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，该方法利废高、所得产品性能好，实现了节能环保，提高了磷石膏的综合利用率。另外，生产过程中能够有效的固定二氧化碳气体，解决二氧化碳引起的环境问题。
为了解决上问题，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其特征在于，该制备方法采用的原料组分按照重量计如下：
无水磷石膏70～100份，激发试剂5～20份，水泥熟料2～14份，活性掺合料5～15份，石膏晶须2～6份，减水剂为0.1～0.95份，水的用量为无水磷石膏的重量的0.25～0.65；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将原料组分中的无水磷石膏、激发试剂、水泥熟料、活性掺合料和石膏晶须按照比例混合搅匀，得到混合料；
步骤2、在得到的混合料中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆料；
步骤3、将所得浆料迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。
作为优选，所述原料组分按照重量计如下：
无水磷石膏75～95份，激发试剂8～18份，水泥熟料4～10份，活性掺合料8～14份，石膏晶须3～5份，减水剂为0.12～0.8份，水的用量为无水磷石膏的重量的0.3～0.6。
作为优选，所述步骤3中的二氧化碳养护条件为温度为15～50℃，湿度为30～80％，二氧化碳浓度为10～100％。
作为优选，所述步骤3中的二氧化碳养护条件为温度为20～45℃，湿度为40～70％，二氧化碳浓度为20～80％，养护的规定龄期为1-29天。
作为优选，所述无水磷石膏由二水磷石膏在500～700℃温度下煅烧15～90分钟制得，其中硫酸钙的质量分数大于85％，水溶性五氧化二磷质量分数小于0.7％，水溶性氟质量分数小于0.5％，有机物含量小于0.9％，0.2mm方孔筛筛余小于9％。
作为优选，所述激发试剂为生石灰、碱渣和白泥中的任意一种或者几种混合组成的粉末状物料，粉末状物料的比表面积大于360m2/kg。
作为优选，所述激发试剂的水溶液(生石灰、碱渣和白泥溶于水中)ph值大于13。
作为优选，所述活性掺合料为粉煤灰、矿渣粉、硅灰及煤矸石粉中的任意一种或几种混合组成的粉末状物料，粉末状物料的比表面积大于330m2/kg。
作为优选，所述石膏晶须为二水磷石膏晶须，其长度为50～400um；长径比为3～12；白度≥98％，caso4质量百分比含量≥98％。
作为优选，所述减水剂为木质素磺酸盐、β～甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物和聚羧酸盐减水剂中的任意一种或几种组成。
一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品，其特征在于，采用上述任意所述制备方法制备。
本发明反应原理是：
为解决技术背景中的问题，本发明以无水磷石膏为胶凝材料，加入激发剂和水泥熟料，促进硬石膏溶解，提高二水石膏析晶过饱和度，使二水石膏晶体成核与生长速率加快；形成富硫酸根液相，有利于二水石膏晶体结构基元的形成，增加二水石膏晶体成核中心，改变了二水石膏晶体生长习性，削弱溶剂水的氢键作用，使其溶解能力提髙，从而激发无水磷石膏的活性。本发明利用二氧化碳养护技术，可以更进一步的缩短无水磷石膏的硬化时间，更使水泥熟料的更好的激发无水磷石膏。从理论上来讲，碳化硬化主要是通过co2溶解于水中，形成2h+,co32-和hco3-离子，然后与材料中的ca2+或mg2+生成絮状沉淀物，将颗粒相互吸附增加胶凝材料强度。在本发明中，水泥熟料和活性掺合料中的ca2+与h+,co32-和hco3-离子可以相互作用更加致密的结构，使表面硬度更大，强度提高，耐水性提高。同时加入的活性掺合料，在水化过程中析出的si离子，al离子，对于提高石膏的防水性能也起到了重要作用。加入的石膏晶须，使石膏的抗裂性能得到进一步的提高。从而解决了引入无水磷石膏所带来的各种问题。所有的激发和增强材料组分均与胶凝材料相同，相容性好，二氧化碳养护起到了重要作用，耐水性和力学性能都大幅度提高，作用效果显著。
本发明的有益效果是：
1本发明解决了石膏耐水性能差和抗裂性能低的缺点，在提高无水磷石膏性能的同时，解决了固体废弃物堆存占地、污染环境和资源浪费问题，实现了物尽其用，具有较高的经济效益与环境效益。
2本发明制备的材料性能可调控，结构稳定，且操作简单。
3本发明制备的无水磷石膏胶凝材料解决了耐水问题，软化系数达到了0.8以上，克服了限制无水磷石膏的应用问题。
4本发明在生产过程中能够有效的固定二氧化碳气体，解决二氧化碳引起的环境问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
本发明提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，该制备方法采用的原料组分按照重量计如下：
无水磷石膏70～100份，激发试剂5～20份，水泥熟料2～14份，活性掺合料5～15份，石膏晶须2～6份，减水剂为0.1～0.95份，水的用量为无水磷石膏的重量的0.25～0.65；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将原料组分中的无水磷石膏、激发试剂、水泥熟料、活性掺合料和石膏晶须按照比例混合搅匀，得到混合料；
步骤2、在得到的混合料中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆料；
步骤3、将所得浆料迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。
本发明实施例的原料中：
作为优选，所述原料组分按照重量计如下：
无水磷石膏75～95份，激发试剂8～18份，水泥熟料4～10份，活性掺合料8～14份，石膏晶须3～5份，减水剂为0.12～0.8份，水的用量为无水磷石膏的重量的0.3～0.6。
所用无水磷石膏由二水磷石膏在500～700℃温度下煅烧15～90分钟制得，其中硫酸钙的质量分数大于85％，水溶性五氧化二磷质量分数小于0.7％，水溶性氟质量分数小于0.5％，有机物含量小于0.9％，0.2mm方孔筛筛余小于9％。
所用激发试剂为生石灰，碱渣，白泥中的任意一种或者几种混合组成的粉末状物料(溶与水中，ph值大于13)，粉末状物料的比表面积大于360m2/kg。
所用活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、硅灰、煤矸石粉中的任意一种或几种混合物组成的粉末状物料，粉末状物料的比表面积大于330m2/kg。
所用石膏晶须为二水磷石膏晶须，其长度为50～400um；长径比为3～12；白度≥98％，caso4质量百分比含量≥98％。
所用减水剂为木质素磺酸盐、β-甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物及聚羧酸盐减水剂中的任意一种或几种组成。
所述步骤3中的二氧化碳养护条件为温度为15～50℃，湿度为30～80％，二氧化碳浓度为10～100％，二氧化碳养护条件可以进一步优选为温度为20～45℃，湿度为40～70％，二氧化碳浓度为20～80％。养护期龄一般为1-29天，最佳为28天。
实施例1
提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其组分及重量份含量包括：
无水磷石膏75份，生石灰8份，水泥熟料4份，活性掺合料粉煤灰8份，石膏晶须3份，减水剂木质素磺酸盐为0.2份。且水的用量为无水磷石膏的重量的0.6。
采用以下方法制得：
步骤一：将用于无水磷石膏基制品的混合物按照一定比例混合搅匀，得到的混合物中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆体
步骤二：将所得浆体迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。养护条件为温度为20℃，湿度为40％，二氧化碳浓度为20％，规定龄期为28天。
实施例2
提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其组分及重量份含量包括：
无水磷石膏95份，碱渣18份，水泥熟料10份，活性掺合料矿渣粉14份，石膏晶须5份，减水剂β-甲基萘磺酸盐缩聚物为0.8份。且水的用量为无水磷石膏的重量的0.3。
采用以下方法制得：
步骤一：将用于无水磷石膏基制品的混合物按照一定比例混合搅匀，得到的混合物中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆体
步骤二：将所得浆体迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。养护条件为温度为45℃，湿度为70％，二氧化碳浓度为80％，规定龄期为28天。
实施例3
提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其组分及重量份含量包括：
无水磷石膏85份，白泥13份，水泥熟料7份，活性掺合料硅灰11份，石膏晶须4份，减水剂三聚氰胺甲醛缩聚物为0.5份。且水的用量为无水磷石膏的重量的0.45。
采用以下方法制得：
步骤一：将用于无水磷石膏基制品的混合物按照一定比例混合搅匀，得到的混合物中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆体
步骤二：将所得浆体迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。养护条件为温度为37.5℃，湿度为55％，二氧化碳浓度为50％，规定龄期为28天。
实施例4
提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其组分及重量份含量包括：
无水磷石膏80份，生石灰10份，水泥熟料6份，活性掺合料煤矸石粉10份，石膏晶须4份，减水剂聚羧酸盐为0.5份。且水的用量为无水磷石膏的重量的0.45。
采用以下方法制得：
步骤一：将用于无水磷石膏基制品的混合物按照一定比例混合搅匀，得到的混合物中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆体
步骤二：将所得浆体迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。养护条件为温度为30℃，湿度为55％，二氧化碳浓度为60％，规定龄期为28天。
实施例5
提供一种二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的制备方法，其组分及重量份含量包括：
无水磷石膏95份，碱渣15份，水泥熟料8份，活性掺合料粉煤灰12份，石膏晶须5份，减水剂木质素磺酸盐为0.8份。且水的用量为无水磷石膏的重量的0.4。
采用以下方法制得：
步骤一：将用于无水磷石膏基制品的混合物按照一定比例混合搅匀，得到的混合物中缓慢加入水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到流动的浆体
步骤二：将所得浆体迅速注入模具，放入二氧化碳养护箱养护，养护至规定龄期，拆模得二氧化碳养护的无水磷石膏基制品。养护条件为浓度为35℃，湿度为60％，二氧化碳浓度为70％，规定龄期为28天。
比较例1
相对于实施例4，将养护条件换为普通室内养护，其他不变。
比较例2
相对于实施例4，不加入石膏晶须，其他不变。
上述所有实施例中，实施例4中二氧化碳养护的无水磷石膏基制品的性能最优，终凝时间为65min，3天的抗压强度达到12.5mpa，3天的抗折强度达到了6.2mpa，软化系数达到了0.85，2h吸水率为10.1％，24h小时的吸水率为14.2％。然而，相对于实施例4，将养护条件换为普通室内养护，其他不变。故实施例4中性能更佳。相对于实施例4，比较例2中不加入石膏晶须，其他不变。故比较例2中性能更佳。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。