本发明涉及一种微波辅助的沥青氧化不融化方法。
背景技术：
由热塑性含碳前驱体最终制备成炭材料必须要经过氧化不融化步骤，以保持含碳前驱体的形貌，同时也可增加炭化收率，较低成本。
目前，热塑性含碳前驱体如沥青或聚丙烯腈的氧化不融化通常采用的方法是对其在气相或液相进行氧化不融化处理，如2008-10-15发表于华东理工大学学报（自然科学版）上的标题为“预氧化方式对沥青基球形活性炭制备过程的影响”中即采用hno3为氧化剂对热塑性的沥青进行氧化不融化处理。专利报道中最多的仍然是采用空气为氧化剂进行氧化不融化处理，如中国专利：申请号：2015107686967“针对工业化沥青球活性炭的氧化不融化方法”、申请号：2016104798359“流动式沥青球氧化不融化方法”、申请号：2018111132021“一种岩沥青基球形活性炭的制备方法”、申请号：2014103244756“一种球状活性炭及其制备方法”、申请号：2012103177273“沥青基球形活性炭的低耗能制备方法”等均采用空气对沥青进行氧化不融化处理，申请号：2020101167483“一种加压制备氧化不融化碳材料的方法”则采用o3与n2的混合气体在加压下对沥青或聚丙烯腈等含碳前驱体进行氧化不融化处理。
含碳前驱体的常规氧化不融化是由外部的氧化剂如空气中的氧气逐步从气相主体扩散到含碳前驱体表面，通过含碳前驱体上的孔道慢慢渗透到其内部来实现该前驱体的氧化不融化。由此可看出，扩散或渗透是很慢的，尤其是含碳前驱体上孔道较少或基本无孔时更慢，导致反应的时间显著加长；也正因为氧化是从含碳前驱体的外部向内部逐步扩散，则随着反应温度的逐步增加，氧化剂的温度也逐渐升高，再加上扩散速率问题，容易导致含碳前驱体的表面已被氧化，而其内部尚未被氧化或氧化程度较弱，最终导致产生所谓的“皮芯”结构，而后者的产生将使得最终的炭材料的强度变差，也易出现龟裂等；此外，含碳前驱体的导热性均较差，也使得其容易产生内外温差不均问题；因此常规的氧化不融化受限于氧化剂的扩散问题以及含碳前驱体导热性差等而不易获得性能优异的炭材料。
上述方法由于采用的是常规的氧化不融化方法，导致反应时间往往长达数十小时，所得材料的堆密度也较低，且由于气体或液体扩散到含碳前驱体内部的速率问题而易产生皮芯结构，致使所得炭材料的强度较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种反应时间短、堆密度较高的含碳前驱体沥青的氧化不融化方法。
本发明的原理：本发明依据微波能够渗透到材料内部，且加热均匀、效率高等特点，采用其对含碳前驱体进行加热；然而，含碳前驱体是不吸收微波的，因此本发明采用如下方法予以解决，一方面是对含碳前驱体进行改性，在其内部掺杂一定数量的吸波剂如石墨、石墨烯、炭纤维等，在反应初期或温度较低时，用于吸收微波；另一方面是以微波作为辅助加热，以常规电加热作为主要热源，在加热过程中，随着含碳前驱体的逐步氧化不融化，尤其是在较高的反应温度下，其本身也逐渐产生一定的吸波能力，从而完成本发明的目的。
本发明提供了一种微波辅助的沥青氧化不融化方法，包括以下步骤：
（1）含碳前驱体的改性：沥青、萘与吸波剂按照质量比1：（0.15-0.5）：（0.01-0.2）在200-340℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；
（2）氧化不融化的初期：将改性的含碳前驱体成型为纤维、小球或颗粒后，即可进行氧化不融化的前期操作，即按照每公斤改性含碳前驱体通入1-20升的空气，微波功率从50w逐步增加到150-180w，电加热则按照3-5℃/min升温速率进行加热，二者共同加热使样品的温度从室温逐步升到150-180℃，即获得初步的氧化不融化样品；
（3）氧化不融化的后期：上述步骤（2）所得样品继续进行氧化不融化反应；按照每公斤所得样品通入10-50升的空气，微波功率从150-180w逐步增加到200-800w，电加热则按照1-3℃/min升温速率进行加热，在加热、微波的共同作用下使样品温度从150-180℃逐渐增加到250-280℃，并恒温0.5-1h，即获得最终的氧化不融化样品。
上述方法中，所述含碳前驱体为软化点180-300℃的沥青；
上述方法中，所述的吸波剂为石墨、石墨烯、炭纤维中的一种。所述炭纤维为沥青或聚丙烯腈。
上述方法中，最终所得的氧化不融化样品的堆密度为0.58-0.93（常规的活性炭的堆密度一般在0.35-0.45之间），最高可达0.93g/ml。
本发明的有益效果：
（1）微波能够穿透含碳前驱体的内部，使得含碳前驱体的内部和外部能够获得均匀加热的效果；
（2）由于使用了微波，使得所得氧化不融化样品在被进一步高温处理为相应的炭化产品后，其压碎强度显著高于单纯采用常规电加热的样品，未观察到皮芯结构，其强度最高可达95n；
（3）由于实现了合同前驱体的内部和外部的均匀氧化不融化，使得最终炭化产品的堆密度显著提升，最高可达0.93g/ml，显著高于常规方法的0.45g/ml左右；
（4）微波的使用，显著缩短了反应时间，常规的氧化不融化时间为数十小时，而微波的最短时间为1.7h。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
软化点300℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.5：0.2在250℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为1mm的小球后，按照每公斤小球通入1升的空气，微波功率从50w逐步增加到150w，常规加热则按照5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到150℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入10升空气，微波功率从180w逐步增加到800w，常规加热按照1℃/min升温速率从150℃逐渐增加到250℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。
最终的氧化不融化样品经过进一步的900℃高温处理后，所得的炭化样品可用国标法（gb/t30202.1-2013）测试其堆密度。颗粒样品的压碎强度则随机选取30颗样品在压碎仪上测试后，取其平均值。纤维状的样品按国标法（gb/t3362—2017）测试其拉伸强度。
本实施例所得氧化不融化样品在900℃下高温炭化处理，所得球形炭的堆密度为0.93g/ml，压碎强度75n。
对比例1：软化点300℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.5：0.2在200℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为1mm的小球后，按照每公斤小球通入1升的空气，以0.5℃/min升温速率进行加热，获得氧化不融化程度较弱的样品；之后按照每公斤该样品通入10升空气，按照4℃/h升温速率从150℃逐渐增加到250℃，并恒温3h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得炭材料的堆密度为0.61g/ml，压碎强度28n。
实施例2：
软化点180℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.15：0.01在200℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为25μm的纤维后，按照每公斤纤维通入5升的空气，微波功率从50w逐步增加到180w，常规加热则按照3℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入50升空气，微波功率从180w逐步增加到200w，常规加热按照1℃/min升温速率从180℃逐渐增加到280℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得炭纤维的堆密度为0.76g/ml，拉伸强度1.9gpa。
对比例2：软化点180℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.15：0.01在200℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为25μm的纤维后，按照每公斤纤维通入5升的空气，以7℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入50升空气，以6℃/h的升温速率从180℃逐渐增加到280℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得炭纤维的堆密度为0.58g/ml，拉伸强度1.0gpa。
实施例3：
软化点260℃的沥青、萘、沥青炭纤维按照质量比1：0.3：0.05在340℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为3x3mm的颗粒后，按照每公斤颗粒通入1升的空气，微波功率从50w逐步增加到170w，常规加热则按照4℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到160℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入50升空气，微波功率从180w逐步增加到800w，常规加热按照3℃/min升温速率从160℃逐渐增加到270℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得颗粒炭的堆密度为0.74g/ml，压碎强度95n。
对比例3：软化点260℃的沥青、萘、沥青炭纤维按照质量比1：0.3：0.05在340℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为3x3mm的颗粒后，按照每公斤颗粒通入1升的空气，以4℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到160℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入50升空气，以5℃/h升温速率从160℃逐渐增加到270℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得颗粒炭的堆密度为0.60g/ml，压碎强度65n。
实施例4：
软化点280℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.4：0.15在300℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为2mm的小球后，按照每公斤小球通入20升的空气，微波功率从50w逐步增加到160w，常规加热则按照3.5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到175℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入30升空气，微波功率从160w逐步增加到400w，常规加热按照2℃/min升温速率从175℃逐渐增加到280℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得小球炭的堆密度为0.89g/ml，压碎强度79n。
对比例4：软化点280℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.4：0.15在300℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为2mm的小球后，按照每公斤小球通入20升的空气，以4℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到175℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入30升空气，以7℃/h升温速率从175℃逐渐增加到280℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得小球炭的堆密度为0.58g/ml，压碎强度38n。
实施例5：
软化点220℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.4：0.02在220℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为1mm的柱状物后，按照每公斤柱状物通入2升的空气，微波功率从50w逐步增加到170w，常规加热则按照4.5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入40升空气，微波功率从170w逐步增加到500w，常规加热按照1.5℃/min升温速率从180℃逐渐增加到265℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得柱状炭的堆密度为0.82g/ml，压碎强度74n。
对比例5：软化点220℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.4：0.02在220℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为1mm的柱状物后，按照每公斤柱状物通入2升的空气，以8℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入40升空气，以9℃/h升温速率从180℃逐渐增加到265℃，并恒温1h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得柱状炭的堆密度为0.58g/ml，压碎强度39n。
实施例6：
软化点260℃的沥青、萘、聚丙烯腈炭纤维按照质量比1：0.2：0.15在320℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为80目的粉末后，按照每公斤粉末通入1.5升的空气，微波功率从50w逐步增加到155w，常规加热则按照3.5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到175℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入15升空气，微波功率从155w逐步增加到250w，常规加热按照2.5℃/min升温速率从175℃逐渐增加到255℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得粉末炭的堆密度为0.88g/ml。
对比例6：软化点260℃的沥青、萘、聚丙烯腈炭纤维按照质量比1：0.2：0.15在320℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为80目的粉末后，按照每公斤粉末通入1.5升的空气，以10℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到175℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入15升空气，以15℃/h升温速率从175℃逐渐增加到255℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得粉末炭的堆密度为0.61g/ml。
实施例7：
软化点240℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.35：0.05在250℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为2x2mm的颗粒后，按照每公斤颗粒通入15升的空气，微波功率从50w逐步增加到165w，常规加热则按照4.5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入35升空气，微波功率从165w逐步增加到650w，常规加热按照1.5℃/min升温速率从180℃逐渐增加到280℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得颗粒炭的堆密度为0.84g/ml，压碎强度88n。
对比例7：软化点240℃的沥青、萘、石墨烯按照质量比1：0.35：0.05在250℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为2x2mm的颗粒后，按照每公斤颗粒通入15升的空气，以5℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到180℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入35升空气，以8℃h升温速率从180℃逐渐增加到280℃，并恒温0.5h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得粉末炭的堆密度为0.54g/ml，压碎强度37n。
实施例8：
软化点220℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.2：0.15在280℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为0.8mm的小球后，按照每公小球通入5升的空气，微波功率从50w逐步增加到150w，常规加热则按照5℃/min升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到160℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入15升空气，微波功率从150w逐步增加到300w，常规加热按照1.5℃/min升温速率从160℃逐渐增加到260℃，并恒温0.75h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得球形炭的堆密度为0.89g/ml，压碎强度79n。
对比例8：软化点220℃的沥青、萘、石墨按照质量比1：0.2：0.15在280℃下n2中搅拌均匀，自然降温后获得改性的含碳前驱体；将此样品成型为0.8mm的小球后，按照每公小球通入5升的空气，以9℃/h升温速率进行加热，最终使样品温度从室温升到160℃，获得初步的氧化不融化样品；之后按照每公斤该样品通入15升空气，以8℃/h升温速率从160℃逐渐增加到260℃，并恒温0.75h，即获得最终的氧化不融化样品。后者在900℃下高温炭化处理，所得球形炭的堆密度为0.58g/ml，压碎强度40n。
综上所述，本发明显著的效果和进步就在于：（1）从工艺过程涉及到的时间来说，本发明最短仅仅需要1.7h即可完成，而常规的一般在数十小时之上；（2）从产品性能来说，一方面可显著提升炭化产品的堆密度，最高可达0.93g/ml，显著高于常规方法的0.45g/ml左右；另一方面是炭化产品的强度也达到了95n，而对比例仅为65n，这得益于采用微波后，由于微波能够穿透含碳前驱体的内部，使得含碳前驱体的内部和外部能够被均匀加热所致。