本发明涉及陶瓷基复合材料制备领域，具体涉及抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术：
随着航空航天技术的快速发展，特别是超高音速飞行器速度的提升，对材料在极端环境中的使用性能提出了极高的要求，不仅要求材料具有优异的抗烧蚀、抗氧化性能，还要承受高速气流的冲刷以及氧化性气体的腐蚀。陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、抗腐蚀等优异性能，在航空发动机热端部件、航天飞机热防护系统和火箭发动机喷管等领域有广泛的应用和前景。过渡族金属元素硼化物、碳化物等具有极高的熔点、硬度和高温强度，将其引入复合材料中是提高陶瓷基复合材料抗烧蚀能力的一种有效方法。目前含抗烧蚀组元的复合材料制备方法主要包括化学气相渗透法、先驱体浸渍裂解法和反应熔渗法，但前两种方法存在制备周期过长、先驱体转化率低、孔隙率大等问题，不利于复合材料的大规模推广应用。熔渗工艺作为国际上唯一实现陶瓷基复合材料批产和应用的制备工艺，具有生产成本低、制造周期短和成分可调等特点，且制备出的陶瓷基复合材料孔隙率低以及可实现近净成形，因而受到广泛关注。
含锆化合物具有良好的抗烧蚀、抗氧化性能，同时具有低密度、高热导率以及适中的热膨胀系数，但由于其自身较大的脆性，故不适合作为高温结构材料单独使用，可将其引入sic基体中进行改性。zrsi2、zrb2和zrc氧化后产生的zro2熔点高达2677℃，能够覆盖在复合材料表面，有效地阻止sio2在高温气流下冲蚀流失，同时氧气在zro2中的扩散系数很低，能够有效地阻止氧气进入复合材料内部对基体和纤维造成损害，从而使得材料的抗烧蚀性能得到保障。sic在高温下氧化生成玻璃态sio2熔融体，该熔融体可填充复合材料内部的孔隙和裂纹等缺陷，具有良好的自愈合能力，从而阻止环境中的氧化介质进入，使材料表现出优异的抗烧蚀、抗氧化性能。通过sic氧化后形成的sio2与含锆化合物氧化后形成的zro2协同作用能够进一步提高陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能。
专利cn103964882a介绍了一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，采用含纳米碳化锆和酚醛树脂的浆料浸渍纤维预制体，经固化-裂解或直接裂解后，获得含zrc的纤维预成型体，以有机聚合物作为有机碳源前驱体浸渍预成型体，裂解获得zrc-c多孔体，再以二硅化锆对多孔体进行熔渗获得纤维增强超高温陶瓷基复合材料。上述方法容易致使浆料在预制体内部分布不均匀，使材料的综合性能受到影响。文献《sic/hfc/sicablationresistantcoatingforcarbon/carboncomposites》(作者：wangy,lih,fuq,etal.期刊：surfaceandcoatingstechnology,206(2012):3883-3887.)使用化学气相沉积工艺在cf/c复合材料内部先后沉积sic和hfc，将hfc和sic相引入复合材料内部，提高材料抗氧化能力。但是，所得复合材料中hfc体积分数过少，制备时间过长，效率较低，抗长时间烧蚀的能力有限且材料的成本过高。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对现有技术中存在的制备周期长、生产成本高、先驱体转化率低、致密化程度低等问题，提出一种抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。该方法在sic基体中引入含锆化合物，经高温氧化后生成的sio2和zro2能够有效地阻止环境中的氧化介质进入复合材料内部，有利于提高材料的抗烧蚀、抗氧化性能。该方法突破了现有制备方法的局限，可实现对材料基体相成分和结构的灵活调控。
本发明的技术方案是：
提供抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备含锆料浆
将高残炭树脂、含zr元素粉体、有机溶剂、造孔剂和分散剂均匀混合并进行球磨后制得含锆料浆；
含zr元素粉体为zrsi2、zrb2或zrc中的一种或几种；
步骤2、制备含锆碳化硅纤维预浸料
将含锆料浆均匀刷涂在碳化硅纤维表面，并经过干燥处理制得碳化硅纤维预浸料；
步骤3、制备含锆预制体
将碳化硅纤维预浸料铺贴于模具中并进行热压成型，制得含锆预制体；
步骤4、制备含锆多孔体
将含锆预制体放置于高温炉中，在氩气气氛中经高温碳化制得含锆多孔体；
步骤5、制备含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料
将含锆多孔体放置于石墨坩埚中，采用硅粉进行高温熔渗处理，制得含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
其中，含zr元素粉体具有合适的热膨胀系数，高温下反应生成的zro2熔点高，并且o2在zro2中的扩散系数很低，能够有效阻止o2对复合材料的损伤，提高材料的抗烧蚀性能。
含zr元素粉体更优选地是zrb2或zrc粉体，zrb2抗氧化性能较好，生成的氧化产物b2o3能够在复合材料表面形成一层连续薄膜。zrb2-sic在高温氧化时，表面会形成sio2层，同时硅硼酸盐玻璃态的形成能够减少氧化产物b2o3挥发，起到氧扩散障碍层的作用。zrc熔点高，具有良好的抗热震性能以及高温强度，使用过程中未引入zr和c以外的元素，生成的含碳氧化物，例如co2等气态产物，可直接逸出，不会滞留于基体，因此不会影响复合材料的性能。
若zrsi2含量控制不当，反应后容易残留部分si。若sic基体中残余si含量过多，一方面会影响复合材料的高温抗蠕变、抗氧化性能，另一方面冷却时si体积膨胀容易产生裂纹，对复合材料耐高温、长寿命的特征造成不利影响。
进一步的，步骤2中干燥的温度为20℃～25℃，干燥时间为5h～24h。
进一步的，所述高残炭树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或沥青中的一种或几种。高残炭树脂残炭率高，熔渗过程中可与硅反应生成致密度高的碳化硅基体。
进一步的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯或二甲苯中的两种或几种。
进一步的，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
进一步的，所述分散剂为聚乙烯亚胺或聚丙烯酸铵中的一种或几种。进一步的，所述含zr元素粉体的粒径为0.5μm～10μm。
进一步的，所述碳化硅纤维类型为单向碳化硅纤维，纤维体积分数为20％～40％，纤维表面沉积厚度为0.1μm～1μm的氮化硼界面层和0.1μm～1μm的碳化硅界面层。
进一步的，步骤3中所述热压成型的工艺参数为：温度为100℃～250℃，压力为0.1mpa～15mpa，热压时间为3h～12h。
进一步，步骤4中所述高温碳化的工艺参数为：温度为800℃～1200℃，碳化处理时间为0.5h～2h；
进一步，步骤5中所述高温熔渗的工艺参数为：温度为1350℃～1600℃，气氛为真空气氛，反应时间为0.5h～2h。熔渗过程中，si(硅粉)与含锆多孔体反应生成高致密度的含zr的sic基体，高温氧化后生成zro2、sio2，二者具有协同作用，一方面o2在zro2中不易扩散，能够起到阻碍o2对复合材料纤维、基体的损伤作用，另一方面玻璃态的sio2能够对基体中的裂纹、孔隙起到弥合作用，这些裂纹、孔隙可作为氧气扩散的通道，从而有效防止o2对复合材料性能造成影响，起到提高复合材料抗烧蚀、抗氧化性能的作用。
进一步的，所述抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料密度≥2.7g/cm3，孔隙率≤5％，在温度2500℃、烧蚀时间60s的氧-乙炔焰烧蚀条件下线烧蚀率≤0.002mm·s-1。
本发明的优点是：
1.本发明在sic基体中引入含锆化合物，能够显著提高陶瓷基复合材料抗烧蚀、抗氧化和耐高温等性能。
2.经高温氧化后生成的sio2和zro2能够填充复合材料内部的孔隙和裂纹等缺陷，同时能够有效阻止环境中的氧化介质进入复合材料内部，可保证该材料在极端环境中的使用性能。
3.本发明采用碳化硅纤维作为增强体，能够弥补碳纤维抗氧化性能差的缺陷，同时选用单向碳化硅纤维能够避免纤维弯曲过程中造成的损伤，且能够保证料浆在纤维束内均匀分布。
4.本方法突破了现有制备方法的局限，在复合材料制备过程中可实现对材料基体相成分和结构的灵活调控，工艺简单，可操作性强，且制得的陶瓷基复合材料致密化程度高。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
(1)制备含锆料浆：将20g酚醛树脂、50gzrb2粉体(2μm)、150g乙醇、5g聚乙烯醇和5g聚乙烯亚胺均匀混合，球磨6h后制得含锆料浆；
(2)制备含锆碳化硅纤维预浸料：将步骤(1)中制得的含锆料浆均匀刷涂在表面沉积了厚度为0.3μm的氮化硼界面层和0.5μm的碳化硅界面层的单向碳化硅纤维布(体积分数为20％)表面，并置于环境温度20℃中干燥8h，制得单向带预浸料；
(3)制备含锆预制体：将步骤(2)制得的单向带预浸料按照目标构件的外形尺寸进行铺层设计，经过裁剪、铺贴，再放置于模具中进行热压成型，成型温度为200℃，压力为1mpa，热压时间为3h，制得含锆预制体；
(4)制备含锆多孔体：将步骤(3)制得的含锆预制体放置于高温炉中，在1000℃氩气气氛中经高温碳化处理1h制得含锆多孔体；
(5)制备含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料：将含锆多孔体放置于石墨坩埚中，采用硅粉对其进行高温熔渗处理，在1350℃真空气氛中反应1h制得含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
经测试，制得的抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料密度为2.75g/cm3，孔隙率为4.6％，在温度2500℃、烧蚀时间60s的氧-乙炔焰烧蚀条件下线烧蚀率为0.002mm·s-1。
实施例2：
(1)制备含锆料浆：将30g呋喃树脂、40gzrc2粉体(1μm)、200g丙酮、10g聚乙烯缩丁醛和2g聚丙烯酸铵均匀混合，球磨8h后制得含锆料浆；
(2)制备含锆碳化硅纤维预浸料：将步骤(1)中制得的含锆料浆均匀刷涂在表面沉积了厚度为0.5μm的氮化硼界面层和0.5μm的碳化硅界面层的单向碳化硅纤维布(体积分数为25％)表面，并置于环境温度25℃中干燥6h，制得单向带预浸料；
(3)制备含锆预制体：将步骤(2)制得的单向带预浸料按照目标构件的外形尺寸进行铺层设计，经过裁剪、铺贴，再放置于模具中进行热压成型，成型温度为180℃，压力为1.2mpa，热压时间为4h，制得含锆预制体；
(4)制备含锆多孔体：将步骤(3)制得的含锆预制体放置于高温炉中，在900℃氩气气氛中经高温碳化处理2h制得含锆多孔体；
(5)制备含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料：将含锆多孔体放置于石墨坩埚中，采用硅粉对其进行高温熔渗处理，在1400℃真空气氛中反应1.5h制得含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
经测试，制得的抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料密度为2.73g/cm3，孔隙率为4.2％，在温度2500℃、烧蚀时间60s的氧-乙炔焰烧蚀条件下线烧蚀率为0.0018mm·s-1。
实施例3：
(1)制备含锆料浆：将40g沥青、60gzrsi2粉体(0.5μm)、150g乙酸丁酯、8g聚甲基丙烯酸甲酯和4g聚乙烯亚胺均匀混合，球磨10h后制得含锆料浆；
(2)制备含锆碳化硅纤维预浸料：将步骤(1)中制得的含锆料浆均匀刷涂在表面沉积了厚度为0.5μm的氮化硼界面层和0.8μm的碳化硅界面层的单向碳化硅纤维布(体积分数为30％)表面，并置于环境温度20℃中干燥8h，制得单向带预浸料；
(3)制备含锆预制体：将步骤(2)制得的单向带预浸料按照目标构件的外形尺寸进行铺层设计，经过裁剪、铺贴，再放置于模具中进行热压成型，成型温度为220℃，压力为1.5mpa，热压时间为3h，制得含锆预制体；
(4)制备含锆多孔体：将步骤(3)制得的含锆预制体放置于高温炉中，在1100℃氩气气氛中经高温碳化处理1h制得含锆多孔体；
(5)制备含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料：将含锆多孔体放置于石墨坩埚中，采用硅粉对其进行高温熔渗处理，在1450℃真空气氛中反应1h制得含锆碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
经测试，制得的抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料密度为2.78g/cm3，孔隙率为4.8％，在温度2500℃、烧蚀时间60s的氧-乙炔焰烧蚀条件下线烧蚀率为0.002mm·s-1。