一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地为一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池。


背景技术：

2.作为动力电池正极材料中的重要元素之一，钴不但可以抑制充放电过程中的相变，提高材料的结构稳定性，而且可以提高材料的循环和倍率性能。然而，钴为不可再生金属，资源量稀缺，全球钴储量的迅速减少也加剧了钴供应的限制，并且钴的价格由于需求的增加而增长，这对电池行业的低成本和可持续目标是一个挑战，这一限制将逐渐开始威胁电动汽车市场的未来，因此开发钴含量较低的正极材料至关重要。如何让动力电池容量更高、安全更有保障、材料价格更便宜，低钴甚至无钴已经成了电池发展的趋势。
3.无钴电池正是基于这一现实情况而诞生。目前，市场上的纯电动汽车所采用的电池可以统称为“有钴电池”，主要为三元锂电池。如果将电池中钴成分降低甚至取消，电动车将会更具性价比。无钴电池是在锂电池的基础上改进，实现锂电池的少钴、无钴化，是一条能够很快获得成果的技术路线。开发新的无钴具有成本效益的正极材料，考虑的重点是这些材料应该有类似或更好的电化学特性。目前大多数电池行业使用的nmc和nca正极，将不是实现这些目标的最佳选择。
4.要做到真正无钴，就必须要解决无钴层状材料的镍锂离子混排以及循环寿命问题。为了实现无钴的技术瓶颈，目前主要的关键技术，分别是阳离子掺杂技术、单晶技术和纳米网络化包覆等，来提高材料的稳定性。富锂锰基正极材料因高的比容量，而备受关注，但是已报道的富锂锰基正极材料稳定性低、循环性差，阻碍了其进一步应用，不具备商业应用价值。并且没有一种合适的体系与之搭配，加上无钴材料还属于新型材料，无钴富锂正极材料面临更多的问题。cn201911370066的专利涉及到的镍锰酸锂正极材料，用到包覆技术，而且并不是严格意义上的去钴材料化。cn2020100854679.8的专利，用al代替ni合成镍铝酸锂正极材料无钴三元正极材料，但是容量和稳定性不高。cn202010054733.9和cn202010054735.8的专利均用了不同的包覆剂对无钴正极进行包覆，一定程度上提高了循环稳定性，但是制备麻烦，而且容量不高。专利cn202010365372.x的专利，合成了无钴富锂正极材料，只是在温和的测试条件下提高了一定的循环稳定性。鉴于这些问题，开发一种高容量和循环性能好的无钴富锂正极材料体系至关重要。
5.本发明旨在提供一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池。以解决现有无钴正极材料比容量低、循环性能差、没有合适的电解液体系的问题。与其他技术相比，本发明提供的无钴富锂锰基正极材料，能够实现真正意义上的无钴化，其制备工艺简单并且容易工业化，制备的锂离子电池具有循环稳定性好、倍率性能高以及循环过程中电压衰降低的优点，具有很大的商业化前途和应用价值。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无钴富锂锰基正极材料，其前驱体采用共沉淀法合成；(1)在搅拌条件下将计量比的ni和mn的硫酸盐溶解于一定量的去离子水中，用蠕动泵以一定速度连续加入到加有nh4hco3溶液的反应釜中，同时，na2co3和氨水的混合溶液也以一定速度滴入反应釜中，通过控制三者的滴速来调节反应釜内的ph环境值，进行共沉淀反应，反应结束后将得到的反应液经过抽滤、洗涤、干燥后，制得青绿色固体前驱体；(2)将得到的前驱体材料和锂盐混合均匀后进行煅烧，以 3℃每分钟速度升温至 500℃，保温 5h，然后再以 4℃每分钟速度升温到 900℃煅烧 12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
7.本发明另一方面，提供一种无钴富锂锰基正极极片，所述正极极片使用无钴富锂锰基正极材料、导电剂、分散剂和粘结剂；其中正极材料、导电剂、粘结剂之间的重量比为80:10:10，所用分散剂为n
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甲基吡咯烷酮。
8.本发明第三方面，提供一种锂离子电池。所述锂离子电池包括无钴富锂正极极片、锂负极和高性能电解液。
9.本发明相较于现有技术有以下优点：本发明提供的无钴富锂锰基正极材料，能够实现真正意义上的无钴化，其制备工艺简单并且容易工业化，制备的锂离子电池具有循环稳定性好、倍率性能高以及循环过程中电压衰降低的优点，具有很大的商业化前途和应用价值。
10.具体实施方式:下面结合实施案例对本发明做进一步的说明，需要表明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
11.实施例1：提供一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池;1）在搅拌条件下将计量比的ni和mn的硫酸盐溶解于一定量的去离子水中，用蠕动泵以一定速度连续加入到加有nh4hco3溶液的反应釜中，同时，na2co3和氨水的混合溶液也以一定速度滴入反应釜中，通过控制三者的滴速来调节反应釜内的ph环境值，进行共沉淀反应，反应结束后将得到的反应液经过抽滤、洗涤、干燥后，制得青绿色固体前驱体；2）将得到的前驱体材料和锂盐混合均匀后进行煅烧，以 3℃每分钟速度升温至 500℃，保温 5h，然后再以 4℃每分钟速度升温到 900℃煅烧 12h，得到无钴富锂锰基正极材料；3）将无钴富锂锰基正极材料与导电剂，粘结剂，以80:10:10的比例在 n
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甲基吡咯烷酮中制成浆料，涂覆制备极片；4）将制备好的无钴富锂锰基正极极片，与锂负极和高性能电解液一起组装半电池。
12.实施例2：提供一种富锂锰基正极材料及锂离子电池;1）在搅拌条件下将计量比的ni、co和mn的硫酸盐溶解于一定量的去离子水中，用蠕动泵以一定速度连续加入到加有nh4hco3溶液的反应釜中，同时，na2co3和氨水的混合溶液也以一定速度滴入反应釜中，通过控制三者的滴速来调节反应釜内的ph环境值，进行共沉淀反应，反应结束后将得到的反应液经过抽滤、洗涤、干燥后，制得土黄色固体前驱体；
2）将得到的前驱体材料和锂盐混合均匀后进行煅烧，以 3℃每分钟速度升温至 500℃，保温 5h，然后再以 4℃每分钟速度升温到 900℃煅烧 12h，得到富锂锰基正极材料；3）将富锂锰基正极材料与导电剂，粘结剂，以80:10:10的比例在 n
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甲基吡咯烷酮中制成浆料，涂覆制备极片；4）将制备好的富锂锰基正极极片，与锂负极和普通商业电解液一起组装半电池。
13.需要说明的是，本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做的技术变形，或者根据现有技术而做的其他修改，比如改变浓度，比例等，只要没有超出本发明技术方案的思路和范围，均包含在本发明所要求的权利范围之内。
附图说明
14.图1为本发明实施例1和2中两种富锂锰基电池的放电比容量图。
15.图2为本发明实施例1和2中两种富锂锰基电池的循环性能图。
16.图3为本发明实施例1和2中两种富锂锰基电池的容量保持率性能图。
17.图4为本发明实施例1和2中两种富锂锰基电池的倍率性能图。