一种含硫空心碳微球的制备方法与流程

本发明涉及一种含硫空心碳微球的制备方法，属于碳材料制备领域。

背景技术：

空心碳微球具有密度低、比表面积大、渗透性能良好等特点，在催化剂载体、吸附剂、锂离子电池、生物制药及基因治疗等领域有着广泛的应用。

随着人们研究的深入，大量的研究成果表明，杂原子(n、b、p、s、f、ni、co等)掺杂是行之有效的提升碳材料电化学性能的路径。掺杂碳微球具备优异的电化学性能，在超级电容器、燃料电池等领域具有巨大的应用潜力，吸引了众多科技工作者的关注。通过杂原子掺杂，掺杂碳微球能够克服由单一碳原子组成导致的表面润湿性差、化学性质不够活泼，表面活性位点少等缺点，从而具备更加优异的氧化还原催化活性、更高的比电容等，大大提升了碳微球在新能源材料方面的推广潜力。硫掺杂可以引入赝电容。与未掺杂炭材料相比，硫元素掺杂后展现出了更好的导电性，另外，硫掺杂还可以影响多孔碳材料的孔径和结构。此外，含硫碳微球由于硫原子的引入产生了大量化学结构缺陷，能够给空心碳微球带来更高的比表面积。掺杂空心微球常用制备方法有化学气相沉积法、乳液法、热解法、模板法和水热碳化法等。

化学气相沉积法是目前制备碳微球的常用方法之一。它的原理是：在气相反应条件下，原料经脱水、降解等一系列化学反应碳化成球，获得的产物球形度好。在合成掺杂碳微球时，搀杂剂被混入气体原料中，通过气相反应高温热解得到相应杂原子的掺杂微球。但是该方法对温度的要求较高(≥900℃)，产量较低，产物表面官能团较少。

对此，针对化学气相沉积法制备微球，制备温度高这一问题，提出了等离子体增强化学气相沉积法制备硫掺杂空心碳微球的方法。通过射频电源产生的等离子体温度不高，但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质(活化分子、原子、离子、原子团等)产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活作用而大大降低了反应温度。

本发明以单质硫为碳源，以六羰基钨中的羰基为碳源，在170℃条件下制备得到了粒径均匀、球形度高的含硫空心碳微球。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含硫碳微球的制备方法，直接在制备碳微球的过程中加入了硫源，采用等离子体增强化学气相沉积法制备了含硫空心碳微球，开辟了一条制备含硫空心碳微球的新路线，制备得到粒径均匀、质量高的碳微球。其操作简单，重复性好，提高了微球产量，该材料在锂离子电池负极的制备、储氢等领域具有很好的应用前景。

本发明的技术方案如下：

将单质硫置于管式炉一个温区，六羰基钨置于另一个温区，分别升温到硫粉与六羰基钨的沸点，0.1pa～20pa条件下通过氩等离子体的作用，得到含硫碳微球；通过该方法制备得到的材料，具有储氢方向的应用前景。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种含硫空心碳微球的制备方法，其特征包括以下过程：

(1)采用单根石英管，配合双加热炉的管式炉；将放有硫粉的瓷舟置于管式炉的第一个加热炉中心；再将放有六羰基钨的瓷舟放于管式炉的第二个加热炉中心，将基底置于六羰基钨加热区后侧，通入氩气；

(2)在氩气气氛下，将管式炉内压强调至0.1pa～20pa，将第一加热区升温到硫粉的挥发温度，第二加热区升温至六羰基钨的挥发温度；通入氩气与氢气的混合气，打开等离子体发生装置，使含硫空心碳微球沉积在基底表面，然后降至室温，就得到含硫碳微球材料。

优选硫粉的挥发温度160℃；

优选三六羰基钨挥发温度170℃；

优选六羰基钨与硫粉的质量比为1～2:500；

优选等离子体发生装置的功率为100～300w。

优选基底为单晶硅片、铜箔、玻璃片中任一种。

该方法在单质硫与六羰基钨的沸点下，分别使单质硫与六羰基钨分别挥发，在氩等离子体作用下，单质硫的s5、s6、s7、s8等环状结构的s-s键、羰基的反馈π键与δ键的协同键被打开，后以钨离子为中心，重组得到含硫空心碳微球。

通过固定硫源用量而增加碳源用量，得到的含硫空心碳微球的粒径变小，是由于成核点增多导致的。通过固定硫源与碳源用量，增加等离子体发生器的功率，未发现对产物形貌及结构产生影响。

该方法将含硫空心碳微球的制备温度降低至170℃，操作简单，重复性好，提高了微球产量，该材料在锂离子电池负极的制备、储氢等领域具有很好的应用前景。

附图说明：

图1为实施实例1中得到的含硫空心碳微球的光学照片；

图2为实施实例2中得到的含硫空心碳微球的扫描电镜照片；

图3中(a)为实施例3中得到的含硫空心碳微球的透射电镜照片，(b)为对微球进行元素分析得到的结果。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。

实施例1：

本例采用的装置是安徽贝意克设备技术有限公司生产的btf-1200c-s-ssl-pecvd型管式炉。

(1)取500mg单质硫置于西林瓶内，放入第一加热区；取3mg六羰基钨粉末置于西林瓶内，放入第二加热区；将单晶硅片基底放置于第二加热区后侧；

(2)开始升温前通入氩气排尽石英管内空气，然后在10sccm氩气，10sccm氢气条件下将压强调20pa；将第一温区升温到160℃，将第二温区升温到170℃；将等离子体发生装置调至100w，反应10min，然后降至室温，就得到含硫碳微球。

该实施例中样品的光学照片如图1所示，从图中可以看出，制备得到的含硫碳微球的粒径均匀，直径在1微米左右，微球的球形度较高。

实施例2：

(1)取500mg单质硫置于西林瓶内，放入第一加热区；取1.5mg六羰基钨粉末置于西林瓶内，放入第二加热区；将玻璃片基底放置于第二加热区后侧；

(2)开始升温前通入氩气排尽石英管内空气，然后在10sccm氩气，10sccm氢气条件下将压强调10pa；将第一温区升温到160℃，将第二温区升温到170℃；将等离子体发生装置调至200w，反应10min，然后降至室温，就得到含硫碳微球。

该实施例中样品的扫描电子显微镜照片如图2所示，由图得到，该微球的表面较为光滑，微球粒径在2微米左右。

实施例3：

(1)取500mg单质硫置于西林瓶内，放入第一加热区；取1mg六羰基钨粉末置于西林瓶内，放入第二加热区；将铜箔基底放置于第二加热区后侧；

(2)开始升温前通入氩气排尽石英管内空气，然后在10sccm氩气，10sccm氢气条件下将压强调0.1pa；将第一温区升温到160℃，将第二温区升温到170℃；将等离子体发生装置调至300w，反应10min，然后降至室温，就得到含硫碳微球。

该实施例中样品的透射电镜照片如图3中(a)所示，由图可以看出，微球为空心结构，由图3中(b)所示，分析得到该样品中碳元素的原子百分比为64.08，氧元素的原子百分比为14.45，硫元素的原子百分比为21.53，样品中不含钨。