[0001]
本发明属于石墨材料提纯技术领域，具体涉及了一种高纯石墨坩埚的制备方法。
背景技术：
[0002]
目前，物理气相传输法(pvt法)是生长碳化硅单晶最成熟的方法。在pvt法碳化硅单晶生长过程中，通常采用碳化硅源粉做原料，其生长装置由石墨坩埚和在坩埚外部包裹的保温材料组成。非故意杂质的掺入不仅容易在晶体生长过程中引入缺陷，而且增加了高性能碳化硅单晶的生长难度。因此，该石墨坩埚必须采取合理的提纯工艺满足灰分和关键杂质含量要求。
[0003]
该石墨坩埚采用等静压石墨制备，然后进行提纯处理，国内的提纯技术水平有限，通常高纯石墨坩埚产品的灰分都是在100ppm左右，而在高性能碳化硅单晶领域，高纯坩埚的灰分需要控制在20ppm以下。为了进一步提高石墨坩埚纯度，需要提出一种新型提纯方法，以满足高性能碳化硅单晶的生长需求。
[0004]
高温法是现有技术中对石墨进行提纯的一种重要方法，相对于酸碱提纯法、氢氟酸法等提纯效果更好，适合用于对纯度有特殊要求的石墨产品，如专利cn201811405260.1公开了一种高纯石墨粉及其制备方法，其采用气热提纯和高温提纯相结合，可获得纯度较高的高纯石墨粉。但是，石墨坩埚相对于石墨粉，其体积大，杂质元素种类多且含量高，气体渗透困难，采用该方法也无法获得符合该行业的使用要求的石墨坩埚。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的就是为克服现有石墨坩埚提纯工艺的缺陷，提供一种专门用于sic单晶生长系统中高纯石墨坩埚的制备方法，将石墨坩埚灰分含量控制在20ppm以内，有效解决高纯石墨坩埚的提纯难题。
[0006]
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
[0007]
一种高纯石墨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1.高温提纯：取待提纯石墨坩埚，于2800℃以上，且真空条件下，进行高温提纯反应；
[0009]
s2.气热提纯ⅰ：采用纯化气体a，于温度ⅰ条件下，对步骤s1提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅰ反应；
[0010]
s3.气热提纯ⅱ：采用纯化气体a和纯化气体b，于温度ⅱ条件下，对步骤s2提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅱ反应；
[0011]
s4.气热提纯ⅲ：采用纯化气体a和纯化气体b，于温度ⅲ条件下，对步骤s3提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅲ反应，得到高纯石墨坩埚；
[0012]
所述温度ⅰ为1820～2000℃，所述温度ⅱ为2420～2600℃，所述温度ⅲ为2620～2800℃，所述纯化气体a为含氯气体，所述纯化气体b为含氟气体；
[0013]
步骤s2～s4在目标温度条件下，包括多次气体循环步骤，所述气体循环步骤包括
通入新鲜的纯化气体、保压以及抽出纯化气体步骤。
[0014]
优选的，步骤s1所述高温提纯反应时间为10h以上。
[0015]
优选的，步骤s1在高温提纯设备中进行，将待提纯的石墨坩埚置于高温提纯设备中，先进行抽真空处理，直至压力为-50～-100kpa，然后升温至2800℃以上，再保温10h以上。
[0016]
优选的，步骤s2～s4在气热提纯设备中进行，将步骤s1高温提纯后的石墨坩埚置于气热提纯设备中，先进行抽真空处理，再升温，升至目标温度时，通入纯化气体进行提纯，且采用纯化气体提纯过程中，通入纯化气体保压一段时间，抽真空处理，排出纯化气体后，再通入新鲜的纯化气体进行保压，循环此操作，直至步骤s3在温度ⅲ条件下提纯结束。
[0017]
优选的，步骤s2所述温度ⅰ条件下，所述纯化气体a在压力5kpa以上的总保压时间为2.5h以上；步骤s3所述温度ⅲ条件下，所述纯化气体a和所述纯化气体b在压力5kpa以上的总保压时间为1h以上；步骤s4所述温度ⅲ条件下，所述纯化气体a和所述纯化气体b在压力5kpa以上的总保压时间为5h以上。
[0018]
优选的，步骤s2反应条件为：将步骤s1提纯后的石墨坩埚置于气热提纯设备中，先进行抽真空处理，至压力为-50～-100kpa后，然后升温，至温度ⅰ时，停止抽真空，开始通入纯化气体a，气流量为150～250l/h，直至通入的气体绝对压力值为5kpa以上时停止，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s1中通纯化气体过程，保持温度ⅰ总循环时间＞5h。
[0019]
优选的，步骤s3反应条件为：将步骤s2提纯后的石墨坩埚继续抽真空至-50～-100kpa，升温，至温度ⅱ时，停止抽真空，通入所述纯化气体a和所述纯化气体b，所述纯化气体a和所述纯化气体b的气流量均为150～250l/h，直至通入的纯化气体绝对压力值为5kpa以上时停止，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s3中通纯化气体过程，保持温度ⅰ总循环时间＞3h。
[0020]
优选的，步骤s4反应条件为：将步骤s3提纯后的石墨坩埚继续抽真空至-50～-100kpa，升温，升温至温度ⅲ时，停止抽真空，通入所述纯化气体a和所述纯化气体b，所述纯化气体a和所述纯化气体b的气流量
[0021]
均为150～250l/h，直至通入的纯化气体绝对压力值为5kpa以上，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s4中通纯化气体过程，保持温度ⅲ总循环时间＞10h。
[0022]
优选的，进行气热提纯ⅲ反应后还包括步骤s5，所述步骤s5为：停止提纯操作，持续抽真空，开始降温，至温度ⅳ1200～1600℃后，保持101.5～110kpa压力降温至室温，得到高纯石墨坩埚。
[0023]
本发明采用先进行高温提纯处理，然后再进行分阶段气热提纯处理的方法，使石墨坩埚达到较高的纯度，灰分和关键杂质含量都可以控制在一定范围内，采用该石墨坩埚制备的碳化硅单晶材料的缺陷明显下降，单晶的生长质量大大提高。
具体实施方式
[0024]
一种高纯石墨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
s1.高温提纯：取待提纯石墨坩埚，于2800℃以上，且真空条件下，进行高温提纯反
应；
[0026]
s2.气热提纯ⅰ：采用纯化气体a，于温度ⅰ条件下，对步骤s1提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅰ反应；
[0027]
s3.气热提纯ⅱ：采用纯化气体a和b，于温度ⅱ条件下，对步骤s2提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅱ反应；
[0028]
s4.气热提纯ⅲ：采用纯化气体a和b，于温度ⅲ条件下，对步骤s3提纯后的石墨坩埚，进行气热提纯ⅲ反应，得到高纯石墨坩埚；
[0029]
步骤s1～s4均在密闭隔绝空气条件下进行，温度ⅰ为1820～2000℃，温度ⅱ为2420～2600℃，温度ⅲ为2620～2800℃，纯化气体a为含氯气体，纯化气体b为含氟气体；
[0030]
步骤s2～s4在目标温度条件下，包括多次气体循环步骤，所述气体循环步骤包括通入新鲜的纯化气体、保压以及抽出纯化气体步骤。
[0031]
待提纯的石墨坩埚首先经过2800℃以上高温进行粗提纯，大部分杂质在高温下得以熔化或挥发，因此可去除大部分杂质，但是仍会残留部分高熔点杂质，然后进行分阶段气热提纯，首先在1820～2000℃下通入含氯气体，使部分高熔点杂质转化为低熔点的氯化物，从而去除石墨坩埚中关键杂质b、al、v等，再在提高温度的基础上通入含氯气体以及含氟气体，对石墨精提纯的同时，进一步将1820～2000℃下不能去除的高熔点杂质转化为低熔点氯化物、氟化物，进一步去除高熔点杂质，最后再提高温度，通入含氯气体以及含氟气体进行提纯，最大限度的去除石墨坩埚内残留的高熔点杂质，同时在不同温度提纯阶段，采用多次气体循环步骤，即通入新鲜的纯化气体至一定压力值时，保压作用一段时间，然后抽出作用一段时间的纯化气体，再通入新鲜的纯化气体进行保压，循环上述步骤，直至提纯结束。采用该气体循环步骤，一方面可以及时排除提纯产生的杂质，防止系统内杂质饱和，影响石墨坩埚内杂质排出，另一方面可保证纯化气体纯度，提高纯化气体的渗透率，再者，随着纯化气体的抽出和通入，系统内气体流动，压强变化，不但有助于杂质随着气流运动而顺利排出，且有助于纯化气体渗透石墨坩埚内部，使石墨坩埚内部的杂质也容易排出，提高提纯效率，使石墨坩埚纯度得以保证，灰分控制在20ppm以下，以满足高性能碳化硅单晶的生长需求。
[0032]
优选的，含氯气体包括选自氯气、一氯甲烷或二氯甲烷的一种或多种组合，含氟气体为氟气和/或氟利昂。当然也可选用其他适合的含氯气体和含氟气体。
[0033]
优选的，步骤s1高温提纯时间为10h以上，可以充分保证提纯效果，但是提纯时间过长，将会导致生产成本提高，效率下降，因此优选不大于30h。具体的，步骤s1为：将待提纯的石墨坩埚置于高温提纯设备，先进行抽真空处理，直至压力为-50～-100kpa，然后升温至2800℃以上，再保温10h以上。先抽真空再升温，可保护炉内材料，减少氧气影响。
[0034]
优选的，步骤s2～s4在气热提纯设备中进行，先进行抽真空处理，再升温，升至目标温度时，通入纯化气体进行提纯，且采用纯化气体提纯过程中，通入纯化气体保压一段时间，抽真空排出纯化气体后再通入新鲜的纯化气体进行保压，循环此操作，直至步骤s3在温度ⅲ条件下提纯结束。
[0035]
为了保证提纯效果，优选的，步骤s2温度ⅰ条件下纯化气体a在压力5kpa以上的总保压时间为2.5h以上；步骤s3所述温度ⅲ条件下，所述纯化气体a和所述纯化气体b在压力5kpa以上的总保压时间为1h以上；步骤s4温度ⅲ条件下纯化气体a和b在压力5kpa以上的总
保压时间为5h以上。
[0036]
具体的，步骤s2反应条件为：将步骤s1提纯后的石墨坩埚置于气热提纯设备中，先进行抽真空处理，至压力为-50～-100kpa后，充分排出设备内气体后，升温，至温度ⅰ时，停止抽真空，开始通入纯化气体a，气流量为150～250l/h，直至通入的纯化气体绝对压力值为5kpa以上，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s1中通纯化气体过程，保持温度ⅰ总循环时间＞5h。
[0037]
步骤s3反应条件为：将步骤s2提纯后的石墨坩埚继续抽真空至-50～-100kpa，升温，至温度ⅱ时，停止抽真空，通入纯化气体a和纯化气体b，纯化气体a和纯化气体b的气流量均为150～250l/h，直至通入的纯化气体绝对压力值为5kpa以上，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s3中通纯化气体过程，保持温度ⅰ总循环时间＞3h。
[0038]
步骤s4反应条件为：将步骤s3提纯后的石墨坩埚继续抽真空至-50～-100kpa，升温，升温至温度ⅲ时，停止抽真空，通入纯化气体a和纯化气体b，纯化气体a和纯化气体b的气流量均为150～250l/h，直至通入的纯化气体绝对压力值为5kpa以上，保压0.5～2h，然后于0.5h内抽真空至-50～-100kpa，循环步骤s4中通纯化气体过程，保持温度ⅲ总循环时间＞10h。
[0039]
优选的，进行气热提纯ⅲ反应后还包括步骤s5，步骤s5为：持续抽真空开始降温至温度ⅳ1200～1600℃后，保持微正压降温至室温，得到高纯石墨坩埚。保持微正压可防止外部气体和杂质进入炉内，影响石墨坩埚纯度。微正压压力约为101.5～110kpa。
[0040]
实施例1
[0041]
按照以下步骤制备高纯石墨坩埚：
[0042]
(1)取待提纯石墨坩埚放入高温提纯设备中，抽真空至压力为-99kpa后开始升温，升温至2800℃，保温15h，降至室温将坩埚取出；
[0043]
(2)将步骤1处理的石墨坩埚放入气热提纯设备中，先进行抽真空处理，压力为-99kpa后，升温并保持抽真空，升温至1820℃时停止抽真空，开始以200l/h气流量通入氯气，直至气体绝对压力值＞5kpa时停止，保压0.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气，如此循环多次，使总保压时间为4.5h，总循环时间大于9h；
[0044]
(3)继续抽真空至-99kpa，排出氯气，升温并保持抽真空，升温至2420℃时停止抽真空，同时通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至绝对压力值＞5kpa时停止，保压1h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为2h，总循环时间大于3h；
[0045]
(4)继续抽真空至-99kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，当升温至2620℃时停止抽真空，通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至气体绝对压力值＞5kpa时停止，保压0.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为5h，总循环时间大于10h；
[0046]
(5)停止提纯操作，持续抽真空，开始降温至温度1400℃后，保持微正压(102kpa)降温至室温出炉。
[0047]
该实施例中提纯设备工作尺寸为φ600
×
800mm。
[0048]
该实施例中待提纯石墨坩埚(φ230*200mm，厚度10mm)采用等静压石墨制备，灰分含量约为200ppm，通过该实施例制备的高纯石墨坩埚经测试灰分含量为0.0017％，≤20ppm，其中关键杂质b＝0.01ppm、al＝0.06ppm、v＜0.01ppm、fe＝0.06ppm，完全满足碳化硅单晶生长要求。
[0049]
实施例2
[0050]
按照以下步骤制备高纯石墨坩埚：
[0051]
(1)取待提纯石墨坩埚放入高温提纯设备中，抽真空至压力为-99kpa后开始升温，升温至3000℃，保温20h，降至室温将坩埚取出；
[0052]
(2)将步骤1处理的石墨坩埚放入气热提纯设备中，先进行抽真空处理，压力为-99kpa后，升温并保持抽真空，升温至2000℃时停止抽真空，开始以200l/h气流量通入氯气，至绝对压力值＞5kpa时停止，保压0.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气，如此循环多次，使总保压时间为5h，总循环时间大于10h；
[0053]
(3)继续抽真空至-99kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，升温至2500℃时停止抽真空，同时通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至绝对压力值＞5kpa时停止，保压1h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为3h，总循环时间大于4.5h；
[0054]
(4)继续抽真空至-99kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，当升温至2800℃时停止抽真空，通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至气体绝对压力值＞5kpa时停止，保压0.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为5h，总循环时间大于10h；
[0055]
(5)停止提纯操作，持续抽真空，开始降温至温度1400℃后，保持微正压(102kpa)降温至室温出炉。
[0056]
通过该实施例制备的高纯石墨坩埚灰分18ppm，其中关键杂质b＝0.04ppm、al＝0.07ppm、v＜0.01ppm、fe＝0.03ppm，完全满足碳化硅单晶生长要求。
[0057]
实施例3
[0058]
按照以下步骤制备高纯石墨坩埚：
[0059]
(1)取待提纯石墨坩埚放入高温提纯设备中，抽真空至压力为-99kpa后开始升温，升温至2900℃，保温10h，降至室温将坩埚取出；
[0060]
(2)将步骤1处理的石墨坩埚放入气热提纯设备中，先进行抽真空处理，压力为-80kpa后，升温并保持抽真空，升温至1900℃时停止抽真空，开始以200l/h气流量通入氯气，至绝对压力值＞5kpa时停止，保压1h，然后抽真空至压力为-80kpa(时间约25min)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气，如此循环多次，使总保压时间为4h，总循环时间大于9h；
[0061]
(3)继续抽真空至-80kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，升温至2600℃时停止抽真空，同时通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为250l/h，直至绝对压力值＞5kpa时停止，保压0.5h，然后抽真空至压力为-80kpa(时间约25min)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为2h，总循环时间大于4h；
[0062]
(4)继续抽真空至-80kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，当升温至2700℃
时停止抽真空，通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至气体绝对压力值＞5kpa时停止，保压2h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约25min)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为8h，总循环时间大于10h；
[0063]
(5)停止提纯操作，持续抽真空，开始降温至温度1600℃后，保持微正压(105kpa)降温至室温出炉。
[0064]
实施例4
[0065]
按照以下步骤制备高纯石墨坩埚：
[0066]
(1)取待提纯石墨坩埚放入高温提纯设备中，抽真空至压力为-99kpa后开始升温，升温至2900℃，保温12h，降至室温将坩埚取出；
[0067]
(2)将步骤1处理的石墨坩埚放入气热提纯设备中，先进行抽真空处理，压力为-99kpa后，升温并保持抽真空，升温至1950℃时停止抽真空，开始以150l/h气流量通入氯气，至绝对压力值＞5kpa时停止，保压1.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气，如此循环多次，使总保压时间为4.5h，总循环时间大于6h；
[0068]
(3)继续抽真空至-99kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，升温至2550℃时停止抽真空，同时通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至绝对压力值＞5kpa时停止，保压1.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为3h，总循环时间大于4h；
[0069]
(4)继续抽真空至-99kpa，排出氯气和氟气，升温并保持抽真空，当升温至2650℃时停止抽真空，通入氯气和氟气，氯气和氟气气流量均为200l/h，直至气体绝对压力值＞5kpa时停止，保压1.5h，然后抽真空至压力为-99kpa(时间约0.5h)，再次停止抽真空，通入相同绝对压力值的氯气和氟气，如此循环多次，使总保压时间为9h，总循环时间大于12h；
[0070]
(5)停止提纯操作，持续抽真空，开始降温至温度1200℃后，保持微正压(110kpa)降温至室温出炉。
[0071]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。