本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种人造石墨废料的处理方法。
背景技术：
在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连。六个碳原子在同一个平面上形成了六边形的环，伸展成片状结构，石墨的层与层之间间隔距离较大，一般为340pm，而同一层上的碳原子间结合力很强，极难破坏。由于石墨的以上结构特点，其具有耐高温性、导电导热性、润滑性和化学稳定性等，因此被广泛用作耐火材料(如石墨坩埚)、导电材料(如碳棒、石墨垫圈等)、耐磨润滑材料(如润滑剂)以及锂离子电池负极材料等。其中作为锂离子电池负极材料是石墨的一个极其重要的应用。
在很多人造石墨生产厂家的生产过程中，经常会出现一些人造石墨废料，这些人造石墨废料多半被弃置不用，造成了较大的浪费。这些人造石墨废料一般具有如下特点：这些废料一般呈细粉状，粒径为3μm-11μm，其一般动力性能好、倍率性能好、比表面积大、形状不规则、颗粒小、具有边缘效应，不可逆容量损失较大，首次库伦效率低，浪费电解液，循环稳定性较差，甚至会出现跳水的情况。
有鉴于此，确有必要提供一种人造石墨废料的处理方法，经过该方法的处理，人造石墨废料表面的含氧官能团被除去，从而人造石墨废料表面的活性位点被消除，进而可以提高人造石墨废料的首次库伦效率、循环稳定性和可逆容量。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种石墨废料的处理方法，经过该方法的处理，人造石墨废料表面的含氧官能团被除去，从而人造石墨废料表面的活性位点被消除，进而可以提高人造石墨废料的首次库伦效率、循环稳定性和可逆容量。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种人造石墨废料的处理方法，至少包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与含氮化合物混合，然后在300℃-1200℃下的保护气体氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，所述含氮化合物为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和偶氮染料中的至少一种，这些物质均含有氮，可用于做氮化处理。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，当含氮化合物在水中的溶解度较大时，人造石墨废料与含氮化合物混合的方式为水溶液中吸附，即将含氮化合物溶解于水中，得到含氮化合物的水溶液，然后将人造石墨废料加入该含氮化合物的水溶液中进行表面吸附，吸附完成之后取出该人造石墨废料并对该人造石墨废料进行干燥，这是本发明的第一种方法，这种方法可以在人造石墨废料的外表面上均匀地吸附含氮化合物，干燥后这些物质保留在人造石墨废料的表面，再经过后续的高温处理，这些含氮化合物即可以对人造石墨废料表面的活性位点进行钝化，以消除这些活性位点。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，干燥温度为40℃-100℃，干燥持续的时间为30min-5h，以除去水分，吸附持续的时间为1min-3h。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，含氮化合物的水溶液中，含氮化合物的浓度为0.05mol/L-1mol/L，通过调节含氮化合物水溶液的浓度可以调节活性位点的消除比例。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，吸附过程中施加有超声波扰动或搅拌，以更好更快地完成均匀有效的吸附。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，当含氮化合物在水中的溶解度较小时，人造石墨废料与含氮化合物混合的方式为将人造石墨废料粉末与含氮化合物粉末以固体的方式相互混合，这是本发明的第二种方法，这种方式简单易行，但均匀程度略逊于上面那种方法。这种方法特别适用于在水中溶解度较小的聚吡咯、聚苯胺等含氮化合物与人造石墨废料的混合。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，固体混合的方法为研磨、球磨或搅拌，以将人造石墨废料和含氮化合物较为均匀地混合在一起。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，人造石墨废料粉末与含氮化合物粉末的质量比为(3-30)：1，通过控制二者的质量比，可以控制人造石墨废料粉末表面的活性位点的钝化程度。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
作为本发明人造石墨废料的处理方法的一种改进，处理后的人造石墨的比表面积为0.6m2/g-100m2/g。
相对于现有技术，本发明通过将人造石墨废料与含氮化合物混合，然后在300℃-1200℃下的保护气体氛围下进行高温氮化处理，可以钝化人造石墨废料表面的含氧官能团，并在高温氮化处理的过程中除去含氧官能团，从而消除人造石墨废料表面的活性位点，这些活性位点在循环过程中会消耗锂，这一部分锂只能嵌进去却不能再脱出来，因此会导致不可逆的容量损失，导致其首次库伦效率低，而且会浪费电解液，导致循环性能变差，甚至出现跳水的现象。而本发明通过氮化处理消除这些活性位点，便可以大大减小锂的不可逆损失，进而提高其首次库伦效率、循环稳定性和可逆容量。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与尿素混合，具体而言，将尿素溶解于水中，得到浓度为0.3mol/L的尿素溶液，然后将人造石墨废料加入该尿素溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为30min，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该人造石墨废料并对该人造石墨废料进行干燥，干燥温度为60℃，干燥持续的时间为1h，以除去水分，然后在800℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为10m2/g。
实施例2
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与三聚氰胺混合，具体而言，将三聚氰胺溶解于水中，得到浓度为0.1mol/L的三聚氰胺溶液，然后将人造石墨废料加入该三聚氰胺溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为1h，整个吸附过程中施加有搅拌，吸附完成之后取出该人造石墨废料并对该人造石墨废料进行干燥，干燥温度为80℃，干燥持续的时间为40min，以除去水分，然后在900℃下的氩气气体氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为20m2/g。
实施例3
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与N-甲基吡咯烷酮混合，具体而言，将N-甲基吡咯烷酮溶解于水中，得到浓度为0.9mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后将人造石墨废料加入该N-甲基吡咯烷酮溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为10min，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该人造石墨废料并对该人造石墨废料进行干燥，干燥温度为70℃，干燥持续的时间为40min，以除去水分，然后在1000℃下的氦气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为5m2/g。
实施例4
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与偶氮染料混合，具体而言，将偶氮染料溶解于水中，得到浓度为0.5mol/L的偶氮染料溶液，然后将人造石墨废料加入该偶氮染料溶液中进行表面吸附，吸附持续的时间为2h，整个吸附过程中施加有超声波扰动，吸附完成之后取出该人造石墨废料并对该人造石墨废料进行干燥，干燥温度为90℃，干燥持续的时间为2h，以除去水分，然后在850℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为30m2/g。
实施例5
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与三聚氰胺混合，具体而言，将人造石墨废料粉末与三聚氰胺粉末以固体的方式相互混合，即将人造石墨废料粉末与三聚氰胺粉末通过搅拌的方式均匀地混合在一起，其中，人造石墨废料粉末与三聚氰胺粉末的质量比为10：1。然后在600℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为12m2/g。
实施例6
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与聚吡咯混合，具体而言，将人造石墨废料粉末与聚吡咯粉末以固体的方式相互混合，即将人造石墨废料粉末与聚吡咯粉末通过球磨的方式均匀地混合在一起，其中，人造石墨废料粉末与聚吡咯粉末的质量比为20：1。然后在750℃下的氮气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为18m2/g。
实施例7
本实施例提供的一种人造石墨废料的处理方法，包括如下步骤：将粒径为3μm-11μm的人造石墨废料与聚苯胺混合，具体而言，将人造石墨废料粉末与聚苯胺粉末以固体的方式相互混合，即将人造石墨废料粉末与聚苯胺粉末通过研磨的方式均匀地混合在一起，其中，人造石墨废料粉末与聚苯胺粉末的质量比为15：1。然后在650℃下的氩气保护氛围下进行高温氮化处理，得到处理后的人造石墨，处理后的人造石墨的比表面积为50m2/g。
比较例1
本比较例提供的人造石墨废料未经过任何处理，直接从石墨生产厂家购得。
将实施例1-7和比较例1的阳极材料分别与丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和超导碳加入蒸馏水中，搅拌均匀得到阳极浆料；然后将阳极浆料涂敷在阳极集流体上，得到阳极片，依次编号为S1-S7和D1。
将编号为S1-S7和D1的阳极片分别与阴极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，并依次编号为B1-B7和C1。
对编号为B1-B7和C1的锂离子电池进行如下测试：
(1)、首次库伦效率测试：先以0.2mA的电流进行放电，放电至0.005V，让阳极材料嵌锂，静置10min后，再以0.2mA的电流充电至2.000V，测试石墨的首次放电效率，所得结果见表1。
(2)、电池循环性能测试：将编号为B1-B7和C1的电池在25℃下以0.5C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试，记录循环400次后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为B1-B7和C1的电池的性能测试结果。
从表1中可以看出，采用本发明的方法处理后的人造石墨废料的首次库伦效率较高，循环性能较好，这是因为，其表面的活性位点经过氮化处理后被钝化、消除，从而防止在循环过程中锂的不可逆消耗。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。