废料的修复改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废旧锂离子电池回收处理技术领域，具体为一种LiFePO4废料的修复改性方法。
【背景技术】
[0002]随着电动汽车的快速发展，锂离子动力电池的使用也将不断增加，特别是LiFePO4型电池。因此在不久的将来将有大量废旧LiFePO4型电池需要处理。对于废旧LiFePO4电池来说，首选考虑的肯定是梯次利用，但是对于损坏的或者已经梯次利用过的电池，拆解回收处理是最终的选择。目前报道的锂离子电池回收工艺主要有化学沉淀、萃取法、电解法。这些方法需要用到酸、萃取剂等，不仅成本高，而且有可能造成二次污染。对于不含Co，Ni等贵重元素的LiFePO4型电池，由于没有回收价值，目前还没有合适的回收方法。
[0003]研究发现，经过无数次充放电循环后，锂离子动力电池正极中的LiFePO4部分分解为FePO4、Fe2O3、P2O5、Li3PO4，因此从废I日LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料如不经过修复改性，将无法重新使用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种LiFePO4废料的修复改性方法，该方法操作简单、成本低、无污染，经过修复改性后得到的正极混合材料能够重新使用。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下:
[0007]I)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
[0008]2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为⑶的体积百分比含量为5 %的CO-N2混合气、CO的体积百分比含量为5 %的CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5^^^H2-Ar混合气或出的体积百分比含量为5%的出-仏混合气，热处理温度为600-800°C，热处理时间为I _2h，得到修复改性的正极混合材料。
[0009]本发明的优点是:该方法操作简单、成本低、无污染，能有效修复LiFePO4废料，得到修复改性的正极混合材料能够重新使用。
【附图说明】
[0010]图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图，其中:a为FeP04、P205、Fe2O3杂质XRD对比图，b为Li3PO4杂质XRD对比图。
[0011 ]图2是本发明LiFePO4废料650°C修复改性后的循环性能图。
[0012]图3是本发明LiFePO4废料700°C修复改性后的循环性能图。
[0013]图4是本发明LiFePO4废料750°C修复改性后的循环性能图。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:
[0015]一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下:
[0016]I)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
[0017]2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为H2的体积百分比含量为5%的H2-N2混合气，热处理温度为650°C，热处理时间为lh，得到修复改性的正极混合材料。
[0018]图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图，其中:a为FeP04、P205、Fe2O3杂质XRD对比图，b为Li3PO4杂质XRD对比图。图中表明:该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了 LiFePO^GSOt3C热处理后的正极混合材料的振实密度为0.89 lg/cm3，高于未使用的LiFePO4正极混合材料(0.851g/cm3)。
[0019]图2是本发明LiFePO4废料650°C修复改性后的循环性能图。图中表明:未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，650°C热处理后的为138.6mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与未使用的有一些差距，但是能够使用。
[0020]实施例2:
[0021 ] 一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下:
[0022]I)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
[0023]2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为⑶的体积百分比含量为5%的⑶-N2混合气，热处理温度为700°C，热处理时间为1.5h，得到修复改性的正极混合材料。
[0024]图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图。图中表明:该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了 LiFeP04<3700°C热处理后的正极混合材料的振实密度为0.899g/cm3，高于未使用的LiFeP04正极混合材料(0.85lg/cm3)。
[0025]图3是本发明LiFePO4废料700°C修复改性后的循环性能图。图中表明:未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，700°C热处理后的为139.1mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与未使用的有一些差距，但是已经很接近了，基本达到再使用的要求。
[0026]实施例3:
[0027]一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下:
[0028]I)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；
[0029]2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为H2的体积百分比含量为5^^^H2-Ar混合气，热处理温度为750°C，热处理时间为2h，得到修复改性的正极混合材料。
[0030]图1是本发明LiFePO4废料修复改性前后样品的XRD对比图。图中表明:该条件下得到修复改性的正极混合材料，测XRD并未发现上述杂质，可能是由于上述杂质在还原气氛中进行高温热处理，重新合成了 LiFeP04<3750°C热处理后的正极混合材料的振实密度为
0.897g/cm3，高于未使用的LiFeP04正极混合材料(0.85lg/cm3)。
[0031]图4是本发明LiFePO4废料750°C修复改性后的循环性能图。图中表明:未使用的LiFePO4正极混合材料在循环50周后放电容量为146.8mAh/g，750°C热处理后的为133.7mAh/g。振实密度比未使用的高，容量与实施例1和实施例2相比略有下降，但也接近未处理，基本达到再使用的要求。
[0032]以上所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1.一种LiFeP04废料的修复改性方法，其特征在于步骤如下: 1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料； 2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5 %的CO-N2混合气、CO的体积百分比含量为5 %的CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5 %的出-Ar混合气或出的体积百分比含量为5 %的出-犯混合气，热处理温度为600-SOO0C，热处理时间为I _2h，得到修复改性的正极混合材料。
【专利摘要】一种LiFePO4废料的修复改性方法，步骤如下：1)将从废旧LiFePO4电池中回收得到的LiFePO4废料烘干、球磨、筛分除杂，得到LiFePO4粉状废料；2)将上述LiFePO4粉状废料在还原性气氛下进行热处理，所述还原性气氛为CO的体积百分比含量为5％的CO-N2混合气或CO-Ar混合气、H2的体积百分比含量为5％的H2-Ar混合气或H2-N2混合气，热处理温度为600-800℃，热处理时间为1-2h，得到修复改性的正极混合材料。本发明的优点是：该方法操作简单、成本低、无污染，能有效修复LiFePO4废料，得到修复改性的正极混合材料能够重新使用。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN105552467
【申请号】CN201510995255
【发明人】宋继顺, 陈江平, 宋大卫, 张联齐
【申请人】天津理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月24日