一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废旧裡离子电池材料的回收技术领域，具体设及一种废旧裡离子电池 石墨负极材料的回收再利用方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，W及 国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力， 我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，而 裡离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。而与此同时，废旧裡离子动力电池 的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待 解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的 现实意义。
[0003] 近些年来，国内外对于废旧电池中的电极材料回收处理的研究越来越多。然而，由 于石墨负极材料回收价值相对较低，对于负极片的回收利用一般主要侧重于有色金属铜锥 的回收。目前对于负极活性物质(石墨）的回收工艺，主要是通过将废旧负极材料在空气中 高溫般烧的方法来修复使用，该方法很难实现负极材料的电化学活性的完全再次修复，循 环性能较差。公告号为CN101710632B的专利公开了一种废旧裡离子电池阳极材料石墨的回 收及修复方法，该方法采用醋酸纤维作为表面修饰剂对石墨在高溫条件下进行表面修饰， 从而对石墨负极完成修复。该方法实现了对石墨负极的修复处理，但是该方法工序相对复 杂繁琐，需要专口高溫除去乙烘黑和多余有机物，得到修复的石墨负极的性能一般。公开号 为CN101638316A的专利公开了一种裡离子电池石墨负极再生的方法，该方法通过将石墨负 极在N-甲基化咯烧酬溶剂或溶液在微波福照下进行处理，实现石墨负极的修复再生。该方 法相对简单，但由于要用到有机溶剂，会造成样品回收成本偏高，且石墨材料的性能修复效 果一般。因此，开发新的裡离子电池石墨负极活性物质回收再生技术并进一步提高石墨负 极的性能尤为重要，不仅可W节约资源，降低成本，而且可W保护环境。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种废旧裡离子电池石墨负极材料的回收再利 用方法，该方法工艺简单，不仅可W修复石墨负极电性能，而且可W进一步提高石墨负极材 料的性能，W实现石墨负极材料的电性能修复和提高，实现石墨负极材料的再次利用，有效 减少资源消耗，降低电池使用成本。
[000引本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种废旧裡离子电池石墨负极材 料的回收再利用方法，其特征在于具体步骤为： (1)浸泡预处理，将从废旧裡离子电池中分离出来的负极片依次在摩尔浓度为0.1-Imo 1 /L的碱液中浸泡10-60分钟，摩尔浓度为0.1 -0.5mo 1 /L的稀酸液中浸泡10-60分钟，去 离子水中漂洗10-60分钟； (2) 预般烧分离，将浸泡预处理后的负极片在空气气氛中300-500°C高溫条件下般烧1-4小时，使负极活性物质与铜锥分离，干燥，粉碎，筛分得到负极活性物质； (3) 球磨混合处理，将步骤(2)得到的负极活性物质与草酸亚铁或草酸锋或草酸亚铁和 草酸锋的混合物混合，其中负极活性物质与草酸亚铁或草酸锋或草酸亚铁和草酸锋的混合 物的质量比为0.1-0.5:1，再采用湿法球磨的方式球磨混合均匀； (4) 二次般烧处理，将步骤(3)得到的混合物在惰性气氛下经过450-800°C高溫处理1-4 小时，冷却后粉碎，筛分得到电池级的石墨负极材料。
[0006] 进一步限定，所述的碱液为氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液或氨氧化裡溶液中的一 种或多种。
[0007] 进一步限定，所述的稀酸液为硫酸、硝酸或盐酸。
[0008] 进一步限定，所述的草酸亚铁和草酸锋的混合物中草酸亚铁与草酸锋的质量比为 1:0.1-1。
[0009] 进一步限定，所述的惰性气氛为氮气、氣气或氮气。
[0010] 本发明与现有技术相比具有W下有益效果:本发明工艺简单，易于大规模工业化 生产，工艺环保，材料回收成本低，回收率高，性能优异。本发明回收再生的石墨负极材料利 用添加剂亚铁盐或锋盐和废旧负极中的导电剂和多余有机物(无定型碳)在高溫下发生反 应，不仅去除掉多余的有机物，而且其分解后形成的金属氧化物对石墨颗粒进行了表面改 性，修复了石墨负极材料由于长时间循环使用形成的粉化裂隙，同时提高了再生石墨负极 材料的容量性能和循环性能。从而使得该再生石墨负极材料具有优异的电化学活性和循环 可逆性。该方法回收的石墨负极克容量远大于其理论容量，0.2C放电容量达到400mAh/gW 上，50次循环后容量保持率为98.0%W上。
【具体实施方式】
[0011] W下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于W下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[001引实施例1 将从废旧裡离子电池中分离出的石墨负极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氨氧化钢 溶液中浸泡20分钟，摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液中浸泡60分钟，去离子水中漂洗20分 钟，随后在空气气氛中450°C高溫条件下般烧2小时，使负极活性物质与铜锥分离，干燥，研 磨，筛分后得到预处理后的石墨粉;将草酸亚铁加入到预处理后的石墨粉中，采用湿法球磨 的方式球磨混合均匀，其中石墨粉和草酸亚铁的质量比为1:0.1;将所得的混合物在氮气保 护下经过600°C高溫处理2小时，冷却后粉碎，筛分得到再生石墨负极材料。
[0013] 实施例2 将从废旧裡离子电池中分离出的石墨负极片依次在摩尔浓度为〇.2mol/L的氨氧化钢 溶液中浸泡20分钟，摩尔浓度为O.lmol/L的硫酸溶液中浸泡60分钟，去离子水中漂洗20分 钟，随后在空气气氛中450°C高溫条件下般烧2小时，使负极活性物质与铜锥分离，干燥，研 磨，筛分后得到预处理后的石墨粉;将草酸亚铁加入到预处理后的石墨粉中，采用湿法球磨 的方式球磨混合均匀，其中石墨粉和草酸亚铁的质量比为1:0.2;将