一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及应用与流程

本发明属于电化学领域，特别涉及一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及所述三元复合金属氧化物在作为锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

负极材料是决定锂离子电池(Lithium Ion Batteries,LIBs)性能的关键因素之一，随着锂电的广泛使用，负极材料愈发引起人们高度重视。近年来中国、日本等许多国家都投入了大量人力物力开展锂电研发，使现有负极材料性能得到较大提升。目前商业化锂电负极材料主要包括：①石墨类碳材料，分为天然石墨、人造石墨；②无序(无定形)碳材料，包括硬碳和软碳；③钛酸锂材料；④硅基材料，主要分为碳包覆氧化亚硅复合材料、纳米硅碳复合材料、无定形硅合金。

现有技术中商业化品种较多，但各品种电化学性能方面的不足也很非常明显。相比之下石墨类碳负极材料由于成本低、技术成熟、安全可靠等优势，近年来整个负极材料市场仍以天然石墨和人造石墨为主体，占95％以上份额。但由于石墨负极材料电化学性能的提升幅度不大，技术成熟度很高，生产企业较多，利润率较低。同时改性天然石墨负极材料需大量开采石墨矿，天然石墨矿的无序开采以及人造石墨的石墨化除杂过程均有可能对环境造成污染和破坏。显然锂电石墨负极材料的使用也非长久之策。而其它非石墨负极材料，如硬碳材料首周效率低，成本较高；软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低；高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高、体积膨胀等问题急需解决。

尽管纳米金属氧化物(M_xO_y,M＝Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Mo,etc.)作为新一代锂离子电池高容量的负极材料有许多优点(如很高的充放电容量)，越来越引起人们的重视，但因为充放电过程中体积不断变化，锂离子扩散缓慢，其容量随循环次数的增加而迅速衰减。另一方面目前普遍采用的金属氧化物二步制备法工艺较为复杂，对设备要求较高，形貌和大小难控制，不宜大规模生产。显然过渡金属氧化物这种固有的缺点已经严重阻碍其在锂离子电池材料中的应用，和石墨类碳材料相比其商业化的道路还是比较漫长。也正因为如此，在深入研究各类电池应用中负极材料出现的基础科学问题、攻克关键技术难题的同时，更需努力探索新型负极材料，并针对各类应用和新的技术要求，尽快成功研发出能量与功率密度高、寿命长、环境友好的新型储能锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，就是提出一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)三元普鲁士蓝类框架材料的制备：

(1.1)在室温环境下，A溶液配制：将0.04mmol的钴氰化钾溶于内含0.005-0.02mmol活化剂的15ml蒸馏水中，所述活化剂用于活化金属离子；

(1.2)B溶液配制：将0.075mmol的醋酸锌和0.1-0.6g的高分子表面活性剂溶于10ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中；

(1.3)C溶液配制：将0.075mmol的氯化铜、0.05-0.5g的阴离子表面活性剂和0.03-0.4g的阳离子型表面活性剂溶于10ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中；

(1.4)然后将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力搅拌1小时，放入温度为30-60℃的微波反应器中反应30分钟，冷却至室温得到悬浮的D溶液；

(1.5)接着将C溶液用注射器滴加到D溶液中，磁力搅拌1小时，再次放入温度为30-60℃的微波反应器中反应30分钟，冷却至室温并静置1小时后离心得到粉红色纳米颗粒状的三元普鲁士蓝类框架材料；

(2)碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备：

将步骤(1)得到的三元普鲁士蓝类框架材料不高于800℃温度下先有氧煅烧1-5小时，然后再无氧煅烧1-5小时得到黑色的碳氮掺杂CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO三元复合氧化物。

普鲁士蓝类纳米(Prussian Blue Analogues,PBAs)框架配合物CuZn[Co(CN)₆]·nH₂O具有三维孔道、理论比容量高、结构稳定、原料来源丰富、环境友好等特点。在合适表面活性剂的存在下，他们可以通过K₄[Co(CN)₆]与金属离子Zn²⁺和Cu²⁺在水或乙醇溶液中分步加料“一锅”微波反应得到。作为锂离子电池负极材料的前驱物，在有氧+无氧中不高于800℃、1-10小时内不完全煅烧制备各种形貌的三元过渡金属氧化物纳米复合材料。由于煅烧温度不高，前驱物高稳定性的三维框架结构能被保持。同时完全煅烧过程中不断有气体(CO₂和氮氧化物等)放出，纳米氧化物材料的比表面积较大，内部呈现更加通畅的三维孔道结构，缩短了锂离子嵌入与脱出路径，增大了锂离子扩散速率。因此在很大程度上克服了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的固有缺点。

作为优选地，所述步骤(1.1)中的活化剂为三乙胺。

作为优选地，所述步骤(1.2)中的高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

作为优选地，所述步骤(1.3)中的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

作为优选地，所述步骤(1.3)中阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

作为优选地，所述步骤(2)中有氧煅烧和无氧煅烧的温度都为350-600℃。

本发明还提出了上述的制备方法制得的碳氮掺杂三元复合金属氧化物在作为锂离子电池负极材料中的应用。

本发明具有的有益效果为：

1、三元普鲁士蓝类多孔框架材料作前驱物经高温有氧+无氧煅烧制得的碳氮掺杂三元多孔复合金属氧化物的使用能有效缓解充放电过程中负极材料的体积变化，改善材料本身电子导电性，提高材料可逆比容量与循环稳定性。

三元普鲁士蓝类框架材料作为前驱物经先有氧煅烧后无氧煅烧后可转化为碳氮掺杂三元多孔金属氧化物复合材料。一方面，多孔框架结构具有结构可控、性能稳定、比表面积大、三维纳米级大小均匀的孔道等优势，所以在脱嵌锂时可利用材料本身的自由空间，来缓冲体积应变，以保持活性材料的结构稳定性；此外，该结构的高比表面积也有利于电解液和电极材料的充分接触，有利于锂离子的快速传输。另一方面，三种不同金属(即三元金属)首次用于锂电负极材料的研发，利用其不同功效间的互补与协同效应将有利于负极材料可逆比容量与循环稳定性的进一步提高。此外，碳氮掺杂也有利于材料本身导电性的改善，对提高材料电化学性能也有较大帮助。

2、三元多孔材料的绿色合成、高性能与低成本化

本发明中主要起始材料普鲁士蓝类配合物可通过水或乙醇介质的微波反应等绿色方法制备，原材料来源丰富，制备工艺简单、产率高；同时材料中含有三种不同金属，通过精心选择能使复合材料性能达到协同互补。材料纳米化、呈现三维孔道的框架结构等都能有效提高负极材料的电化学性能，因此，本发明应用时锂离子电池负极材料的有效制备将会在保持高性能的同时大大降低锂离子动力电池的成本，提高锂离子动力电池行业的国际竞争力，促进锂离子动力电池行业的发展。

附图说明

图1为本发明的Cu-Zn-Co-PBA在不同放大倍数下的SEM图；

图2为本发明的Cu-Zn-Co-PBA的EDS元素分析图；

图3为本发明碳氮掺杂的CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO的XRD分析图；

图4为本发明碳氮掺杂的CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO的EDS元素分析图

图5为本发明的锂电池在电流密度1Ag^-1下的恒电流充放电图；

图6为本发明的锂电池在100mA g^-1和1Ag^-1下的恒电流充放电图；

图7为本发明的锂电池的倍率性能的测试图。

具体实施方式

为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将结合附图，对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)三元普鲁士蓝类框架材料的制备：

在室温环境下，A溶液配制：将0.04mmol的钴氰化钾溶于内含0.005-0.02mmol三乙胺的15ml蒸馏水中；

(1.2)B溶液配制：将0.075mmol的醋酸锌和0.1-0.6g的高聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml乙醇和10ml蒸馏水混合液中；

(1.3)C溶液配制：将0.075mmol的氯化铜、0.05-0.5g的十二烷基磺酸钠和0.03-0.4g的十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中；

(1.4)然后将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力搅拌1小时，放入温度为30-60℃的微波反应器中反应30分钟，冷却至室温得到悬浮的D溶液；

(1.5)接着将C溶液用注射器滴加到D溶液中，磁力搅拌1小时，再次放入温度为30-60℃的微波反应器中反应30分钟，冷却至室温并静置1小时后离心得到粉红色纳米颗粒状的三元普鲁士蓝类框架材料；

如图1(a)-(c)显示了不同放大倍数下的SEM图，显示其尺度为纳米级别。在SEM分析中，可以看到其分散均匀、尺寸均一，图2EDS元素分析佐证了Cu-Zn-Co-PBA已经合成出。

(2)碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备：

将步骤(1)得到的三元普鲁士蓝类框架材料在350-600℃温度条件下先有氧煅烧然后无氧煅烧各1-5个小时得到黑色的碳氮掺杂CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO三元复合金属氧化物。

首次通过金属有机框架配合物煅烧得到CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO三元复合金属氧化物，并对它进行了XRD表征，如图3所示，其所得三元氧化物和标准卡片基本吻合，证明了煅烧后的产物是三元氧化物复合材料，但是图4的EDS图谱证明其中还含有碳(C)、氮(N)成分，表明此方法所制备的是碳氮掺杂的CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO三元氧化物复合物。

普鲁士蓝类纳米(Prussian Blue Analogues,PBAs)框架配合物CuZn[Co(CN)₆]·nH₂O具有三维孔道、理论比容量高、结构稳定、原料来源丰富、环境友好等特点。在合适表面活性剂的存在下，他们可以通过K₄[Co(CN)₆]与金属离子Zn²⁺和Cu²⁺在水或乙醇溶液中分步加料“一锅”微波反应得到。作为锂离子电池负极的前驱物，在空气中不高于800℃煅烧制备各种形貌的碳氮掺杂三元过渡金属氧化物纳米复合材料。由于煅烧温度不高，前驱物高稳定性的三维框架结构能被保持。同时完全煅烧过程中不断有气体(CO₂和氮氧化物等)放出，纳米氧化物材料的比表面积较大，内部呈现更加通畅的三维孔道结构，缩短了锂离子嵌入与脱出路径，增大了锂离子扩散速率。因此在很大程度上克服了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的固有缺点。

实施例2

本实施例中利用实施例1制备得到的碳氮掺杂三元复合金属氧化物CuCoO₄/ZnCoO₄/ZnO作为锂离子电池负极材料，其电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用电极浆料组成包括70％制备得到的碳氮掺杂三元复合金属氧化物纳米复合材料作活性物质、15％炭黑和15％羧甲基纤维素钠，使用的溶剂为去离子水。将电极浆料用去离子水混合均匀，涂抹在铜箔上。真空条件下120℃干燥12h。使用的电解液为以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)体积比为1:1:1的三元混合溶剂并溶解LiPF₆(1.0M)。采用锂片(纯度＞99.9％)作为对电极，Celagrd 2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装，氧气含量低于1ppm。电池组装完毕后，静置12小时后进行测试。

电化学性能的测试：

电化学测试在电化学工作站和电池测试系统上进行，测试项目包括常温循环稳定性测试、倍率性能测试、交流阻抗谱测试以及循环伏安测试(CV)等。结果如图5-7所示，其中，图5为电流密度1A g^-1下的恒电流充放电图，在首次充放电时1.2V和0.8V处有两个稳定的充放电平台，在2.0V和2.5V处有两个短稳定的充电平台，在以后的循环中在0.8V和2.5V处依然存在充放电平台，表明其潜在的商用价值。图6分别是在100mA g^-1和1A g^-1下的恒电流充放电图，在100mA g^-1的电流密度下首次放电比容量达到2089mAh g^-1，在循环600轮后仍然保持在1789mAh g^-1，在1A g^-1的高电流密度下，其比容量仍然稳定在870mAh g^-1，显示其高稳定性和高比容量，在已知的以MOF为基底中是最高的。图7是对其倍率性能的测试，从图中可以看出其在不同的电流密度0.1A g^-1、0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、2A g^-1、5A g^-1下各自循环循环50次后，再回到0.1A g^-1后继续循环300此后与初始状态基本吻合，显示其优异的倍率的性能而且在5A g^-1时依然具有500mAh g^-1的比容量，其潜在的商用价值是不可估量的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。