专利名称：4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基胺基)苯胺]以及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学Co7b 43/06类目中的一种新物质，4，4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基胺基)苯胺]，缩写为ACPC;对-氨基-N，N-二甲基苯胺，缩写为DA;过氧化二苯甲酰缩写为BPO;二甲基甲酰胺缩写为DMF;四氢呋喃缩写为THF;二甲基亚砜缩写为DMSO。
根据制备嵌段聚合物的需要，应该有一种同时具备热引发和常温引发反应的引发剂。但是，目前，在通用的高分子聚合反应引发剂中，偶氮型引发剂含有偶氮基团，它受热分解可引发乙烯基单体聚合;二甲基苯胺在过氧化物BPO存在下，可常温进行氧化-还原反应引发乙烯基单体聚合;如果化合物结构中同时存在偶氮基团和二甲基苯胺基时，仍能保持各自的引发特性，一个可热分解引发、一个可常温下引发单体聚合，将可以用来合成带有引发基团的聚合物，即大分子引发剂，并以此进一步引发单体聚合得到嵌段聚合物，从而找到嵌段聚合物更为简便的合成方法。然而，现有技术中未见报道。从合成酰胺本身来讲，通常可以用酰卤、酰酐与胺反应制得，如果用ACPC与DA反应制得ACPDA，能否用通常加热方法制备，也是国内外文献中未见报道的。
本发明的目的是提供一种新的物质，同时含有偶氮基团和N，N′-二甲基苯胺基的分子结构，可用于有机合成，也可以作为多官能团引发剂用于合成高分子化合物。
本发明的技术解决方案包括;
新的多官能团有机化合物ACPDA为无味黄色粉末状固体、分子式为C28H36N8O2、分子量为516.65;熔点为117-118(分解);比重为1.179(22.8℃)、分子结构式为
ACPDA易溶于盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸等无机盐;溶于甲酸、乙酸、草酸等有机酸;微溶于苯、甲苯、二甲苯、醛、酮、酯类、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂;不溶于水、醇、醚、烷烃、卤代烃、碱溶液和无机盐溶液。
本发明新物质ACPDA的制备方法是采用ACPC和DA为原料，其特征是用卤代烷作溶剂配成ACPC溶液，制成A组份;采用3-40%的碱溶液作为分散液，制成B组份;在温度为0-100℃中搅拌下，将A组份滴加到B组份进行反应。
新物质ACPDA用于制造嵌段共聚物的方法是，利用ACPDA分子中的偶氮基团能够热分解引发乙烯基单体聚合的性能，聚合生成带有N，N'-二甲基苯胺基端基的大分子化合物。将5-95%、分子量Mη＝1.0×104-10×104的含N，N'-二甲基苯胺基的聚合物，溶解于95-5%的单体中，搅拌下加入过氧化物BPO2-30%，常温下反应。用甲醇或蒸馏水离析并滤出嵌段聚合物与均聚物混合物;根据均聚物与嵌段聚合物溶解度不同、选用不同的溶剂进行萃取、分离和纯制，其特征是它在过氧化物存在时，能够在常温下进行氧化-还原引发另一种乙烯基单体聚合，生成AB型或ABA型嵌段共聚物。
本发明ACPDA的合成设计原理基于原料中DA是油溶性有机化合物，在碱溶液中溶解度很小，因为该反应在碱水溶液中进行，在激烈搅拌下，DA以微小油滴的形式分散在碱溶液中，当ACPC卤代烷溶液滴加入后，它们不溶于碱水溶液，而以微小液滴形式分散在碱溶液中，对DA产生相溶性吸附作用，于是DA迅速扩散进入有机相中与ACPC反应生成ACPDA;同时，由于ACPC是滴加入的，对每个液滴中的ACPC来说，DA都是过量的，所以DA扩散很快，使反应得以顺利进行;生成的氯化氢则迅速扩散进入碱液相而被吸收。此期间ACPC来不及分解或分解很慢，显著提高ACPDA的产率。此法的优点是使用的碱溶液价格低廉、来源方便;反应工艺过程简单、反应条件缓和、反应速度快、产率高，粗产物收率＞90%，精制后纯品收率在70%以上。
这种新物质ACPDA是含偶氮基团和N，N′-二甲基苯胺基的化合物，其中偶氮基可以热分解引发单体聚合，生成大分子后，利用含有的N，N′-二甲基苯胺基的特性在常温及过氧化物存在下，进行氧化-还原引发单体聚合，形成次序不等的引发效果，合成嵌段共聚物。
本发明ACPDA的制备方法及其用途及制备方法的实施例;
例1 ACPDA的制备在1000毫升的三口瓶中，加入80克DA和400毫升3-40%碱溶液，例如氢氧化钠溶液，通氮气并用冰浴冷却到10℃以下。在激烈搅拌下，慢慢滴加入400毫升含有40克 ACPC的卤代烷溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟。滤出产物，精制后得到暗黄色固体，室温下真空干燥至恒重。熔点117-118℃(分解)，收率70%。
例2 ACPDA用于制备含有官能团的有机化合物低聚物的方法，ACPDA常温引发含偶氮基团的聚丙烯腈在500毫升反应瓶中放置2.0克ACPDA和200克丙烯腈，在氮气保护和搅拌下，加入2.0克BPO。在18℃反应3小时后，反应物呈粘稠状，用蒸馏水离析并滤出聚合物，用甲醇泡洗二次，室温下真空干燥至恒重，得粉状聚丙烯腈，收率40%。
例3 ACPDA常温引发制备含偶氮基团的聚甲基丙烯酸甲酯在500毫升三口瓶中，放置2.0克BPO，35分钟后反应液呈粘稠状。用过量甲醇离析并滤出聚合物，室温下真空干燥至恒重，得到白色粉状聚甲基丙烯酸甲酯。
例4 ACPDA常温引发制备含偶氮基团的聚苯乙烯在一反应瓶中放置0.5克ACPDA和50克苯乙烯，充氮气保护下加入0.15克BPO，搅拌均匀后在室温静置15天，反应物缓慢聚合成软固态物;取出产物并加500毫升苯溶解配成溶液，用过量甲醇离析并滤出聚合物，室温下真空干燥至恒重，得粉末状聚合物。
产物聚苯乙烯的纯制用500毫升苯溶解上述聚苯乙烯产物，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液先后分别洗涤所得的聚苯乙烯溶液，再用蒸馏水洗涤至溶液呈中性。室温下真空干燥至恒重，得到分子链中含有偶氮基团的聚苯乙烯。检验分析表明，纯制后的产物不含有ACPDA和BPO。
例5 ACPDA热分解引发制备含N，N'-二甲基苯胺基的聚甲基丙烯酸甲酯在100毫升三口瓶上装设冷凝器、电动搅拌器，在充氮气保护下加入30克甲基丙烯酸甲酯和50克ACPDA，放在50-100℃恒温水浴中搅拌反应60分钟后，反应物呈粘稠状。用过量甲醇离析并滤出聚合物，于室温下真空干燥至恒重。
产物聚甲基丙烯酸甲酯的纯制用120毫升卤代烷溶解聚甲基丙烯酸甲酯产物，滤去不溶物。用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液先后分别洗涤所得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，用过量甲醇离析并滤出聚合物，室温下真空干燥至恒重，得到含有N，N′-二甲基苯胺基的甲基丙烯酸甲酯聚合物。检验分析表明纯制后产物不含有ACPDA。
例6 含偶氮基团的苯乙烯聚合物制备聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯在氮气保护下，在反应瓶中将上述(例4)纯制得到的含有偶氮基团的苯乙烯聚合物(M＝1.0×10～10×10)20克溶解于50克甲基丙烯酸甲酯中，在70℃恒温水溶中搅拌反应4小时，产物用过量甲醇离析并滤出聚合物，室温下真空干燥至恒重，得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯。
例7 ACPDA制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯腈在100毫升三口瓶中，充氮气保护和搅拌下，将上述(例5)纯制得到的含有N，N'-二甲基苯胺基的甲基丙烯酸甲酯聚合物(Mη＝1.0×104～10×104)15克溶解于45克丙烯腈中，而后放在18℃恒温水浴中搅拌加入5克BPO，继续搅拌反应3小时，反应液变粘稠并生成沉淀。用蒸馏水离析并滤出聚合物，用甲醇泡洗三次，于室温下真空干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯腈。
例8 产物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯腈嵌段这共聚物的分离和纯制将上述产物放在磨口锥形瓶中，放入150毫升丙酮/乙醇的混合溶剂，室温下搅拌提取24小时，滤出不溶物，以少量丙酮/乙醇混合溶剂洗涤。滤液用过量甲醇离析并滤出沉淀物。经检验分析表明沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯。
将上述不溶物移至另一磨锥形瓶中，加入130毫升DMF/丙酮的混合溶剂，室温下搅拌提取48小时，滤出不溶物，用少量DMF/丙酮混合溶剂洗涤。滤液用过量蒸馏水离析并滤出沉淀物，用甲醇洗涤三次，于室温干燥至恒重。检验分析表明此沉淀物为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯腈嵌段共聚物。
最后剩下的还溶物用丙酮洗涤三次，室温下真空干燥至恒重。检验分析表明其为聚丙烯腈。
权利要求
1.一种新的含氮官能团有机化合物，4、4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基胺基)苯胺]，其特征为它是无味暗黄色粉末状固体，分子式为C28H36N8O2；分子量为516.65；熔点为117-118℃(分解)；比重为1.179(22.8℃)；分子结构式为
ACPDA易溶于盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸等无机酸；溶于甲酸、乙酸、草酸等有机酸；微溶于苯、甲苯、二甲苯、醛、酮、酯类、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜等有机溶剂；不溶于水、醇、醚、烷烃、卤代烷、碱溶液和无机盐溶液。
2.一种4、4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基胺基)苯胺]的制备方法，采用ACPC和DA为原料，其特征是用卤代烷作溶剂配成ACPC溶液，制成A组份;采用3-40%的碱溶液分散DA，配成DA分散液，制成B组份;在温度为0-100℃搅拌下，将A组份滴加到B组份进行反应。
3.一种用ACPDA制备含官能团聚合物的方法，在反应瓶中放入规定量的乙烯基单体，其特征是在氮气保护下，加入以单体为基准0.5-20%的ACPDA，在50-100℃温度下反应，用甲醇或蒸馏水将产物离析，并滤出聚合物，在室温下真空干燥至恒重，得到含N，N′-二甲基苯胺基的聚合物。
4.根据权利要求3所述的用ACPDA制备含官能团聚合物的方法，其特征是在反应瓶中放入预定量的乙烯基单体和0.5-20%的ACPDA，充氮保护和搅拌下加入0.5-20%的BPO，常温下反应，用过量的甲醇离析并滤出聚合物，室温下真空干燥至恒重，得到含偶氮基团的聚合物。
5.根据权利要求3所述的用ACPDA制含官能团的聚合物的方法，其特征是将该法所制得的5-95%含N，N′-二甲基苯胺基聚合物，分子量Mη＝1.0×104-10×104，溶解于95-5%的单体中，搅拌下加入2-30%过氧化物BPO，常温下反应，用甲醇或蒸馏水离析并滤出嵌段聚合物与均聚物混合物;根据均聚物和嵌段聚合物溶解度不同，选用不同的溶剂进行萃取、分离和纯制。
6.根据权利要求4所述的用ACPDA制含官能团聚合物的方法，其特征是将含偶氮基团的5-95%聚合物，分子量Mη＝1.0×104-10×104，溶解于95-5%的单体中，放在50-100℃水浴中搅拌反应，用过量甲醇离析并滤出嵌段聚合物与均聚物的混合物;根据均聚物和嵌段聚合物溶解度不同，选用不同的溶剂进行萃取、分离和纯制。
7.根据权利要求5和6所述的用ACPDA制含官能团聚合物的方法，其特征是所述的聚合物与单体配比关系是互补的，即二者总和为100，如果二者不能完全溶解成为液体时，可加芳烃类溶剂助溶。
8.根据权利要求3和4所述的用ACPDA制含官能团的聚合物的方法，其特征是用该法所制得的N，N′-二甲基苯胺基团和含偶氮基团的聚合物的纯制方法是;用卤代烷作溶剂溶解上述聚合物，滤去还溶物，然后用强酸和强碱稀溶液先后分别洗涤所得的聚合物滤液，再用蒸馏水洗涤溶液至中性，用甲醇离析并滤出聚合物，在室温下真空干燥至恒重。
全文摘要
一种新的多宫能团有机化合物，4，4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基胺基)苯胺](ACPDA)，分子式为C采用ACPC和DA为原料，其特征是用卤代烷溶解ACPC得到A组分；3—40％碱溶液作为DA的分散液制成B组分，搅拌下将A组分滴加到B组分进行反应，得到纯品产率在70％以上的ACPDA。它可用作聚合引发剂，制备高分子化合物；也可作为有机合成试剂或原料，用于制备含有宫能团的有机化合物。
文档编号C08K5/23GK1088573SQ9211222
公开日1994年6月29日 申请日期1992年12月19日 优先权日1992年12月19日
发明者邱醒宇, 魏峰, 平学真 申请人:辽宁大学