一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法与流程

本发明涉及石墨制备技术领域，具体地说是一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法。

背景技术：

近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。

作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的电极密度，例如1.75g/cm³或高于1.75g/cm³使用的负极材料。

锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大，通常＞5m²/g，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。特殊人造石墨一石墨化中间相炭微球，结构稳定，比表面积小，一般＜2.0m²/g，循环性能好，安全性好，故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场，但是其制作成本高，可逆储锂容量仅仅在310mAh/g左右。

因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。中国专利CN1397598采用喷雾造粒法，在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内部为石墨，外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，所用的改性剂是树脂；中国专利CN1691373，采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理，使天然石墨表面获得微胶囊化地包覆层。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆量和包覆效果上难以达到较佳控制。

上述这些方法的共同点是都将石墨微粉进行一定的整形、球化处理，然后再进行表面修饰，最后经热处理形成石墨的核壳结构，内部为球化微晶石墨，外部为热解碳层。核壳结构降低了材料的比表面积，从而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，这些改性方法的缺陷十分明显，如由于石墨的结晶度好，层面取向发达，只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出，因而这些改性方法锂离子扩散路径长，不适合大电流充电放电；这些方法采用的原料颗粒一般较大，各向异性明显，因此快速充放电性能较差；这些方法的原料利用率较低，一般整形收率只有50％左右；这些方法都是以原料进行整形处理为基础，为了追求较好的球形度，处理工序麻烦，处理成本增加。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，使用微晶石墨为原料，微晶石墨的结晶度非常高，粒径小，各向同性好有利于提高大电流充放电性能，收率高可以降低产品制作成本。

为实现上述目的，设计一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，其特征在于，包括如下处理步骤：

(1)、粉碎整形：将微晶石墨原料粉碎整形为粒径D50控制在1～10μm；

(2)、混合：将粉碎整形后的微晶石墨原料与易石墨化的粘合剂进行混合得混合料；

(3)、低温热处理：将混合料在惰性气体保护下，以300～800℃进行低温热处理10～20小时，冷却至室温；

(4)、石墨化高温处理：将经过低温热处理后的混合物以2800～3000℃进行石墨化高温处理24～48小时；

(5)、混料筛分，使用300目超声振动筛筛分，取筛余物，取粒径呈正态分布、无大颗粒峰的颗粒，即为低膨胀长循环天然石墨；

所述的易石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；

所述的易石墨化的粘合剂的用量为微晶石墨原料重量的10～30％。

所述的石油沥青或煤沥青的粒径为5μm以下。

所述的石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。

所述的室温为5～40℃。

制得的低膨胀长循环天然石墨粒径D50为5～15μm；真密度≥2.25g/cm³；灰分≤0.10％；比表面积为3.5～5.0m²/g；首次放电容量≥365mAh/g。

本发明与现有技术相比，备方法简单可行，适用于工业化生产；制得的石墨的膨胀低，放电容量大和循环寿命长；其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：膨胀低，在1000周循环后膨胀可达到6％以下；电化学性能好，放电容量在365mAh/g以上；放电平台及平台保持率较高；大电流充放电性能较好；循环性能好，1000次循环，容量保持≥80％；安全性较好，130℃/60分钟，不爆、不涨；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的石墨的首次充放电曲线。

图2为本发明实施例2中制备的石墨的扫描电镜图

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例中的原料均为常规市售产品。

所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青；

所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青；

所述酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂；

所述环氧树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂；

所述糠醛树脂为武汉远城科技发展有限公司生产的FL型糠醛树脂；

所述呋喃树脂为无锡光明化工有限公司生产的GM型呋喃树脂。

实施例1

微晶石墨粉：D50为9.1μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的石油沥青粉末，60kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和石油沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2800℃进行36小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.8μm的低膨胀长循环天然石墨，其半电池容量367.5mAh/g，首次效率95.8％。

实施例2

微晶石墨粉：D50为9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的石油沥青粉末，20kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和石油沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2900℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.3μm低膨胀长循环天然石墨，其半电池容量368.1mAh/g，首次效率96.2％，参见图1和图2。

实施例3

微晶石墨粉：D50为5.1μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的煤沥青粉末，40kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和煤沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在800℃的温度下低温热处理10小时，之后将反应产物冷却至室温，再以3000℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为7.4μm低膨胀长循环天然石墨，其半电池容量370.0mAh/g，首次效率95.6％。

实施例4

微晶石墨粉：D50为1.2μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的煤沥青粉末，50kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和煤沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在300℃的温度下低温热处理20小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2800℃进行48小时石墨化高温处理混料筛分，制得颗粒粒径D50为5.6μm低膨胀长循环天然石墨，其半电池容量371.7mAh/g，首次效率96.0％。

实施例5

微晶石墨粉：D50为9.2μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的石油沥青粉末，40kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和石油沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以3000℃进行24小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为15.4μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量367.4mAh/g，首次效率95.8％。

实施例6

微晶石墨粉：D50为5.5μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的石油沥青粉末，30kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和石油沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以3000℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.8μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量371.1mAh/g，首次效率95.4％。

实施例7

微晶石墨粉：D50为9.1μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的煤沥青粉末，20kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和煤沥青粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理20小时，之后将反应产物冷却至室温，再以3000℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.1μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量368.6mAh/g，首次效率95.6％。

实施例8

微晶石墨粉：D50为9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的酚醛树脂粉末，50kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和酚醛树脂粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2800℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.9μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量367.7mAh/g，首次效率95.3％。

实施例9

微晶石墨粉：D50为9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的呋喃树脂粉末，50kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和呋喃树脂粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2900℃进行32小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.3μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量365.2mAh/g，首次效率97.0％。

实施例10

微晶石墨粉：D50为8.5μm，200kg；

易石墨化的粘合剂：5μm以下的糠醛树脂粉末，60kg；

搅拌下交替加入微晶石墨粉和糠醛树脂粉末到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再以2800℃进行48小时石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为8.9μm低膨胀长循环石墨，其半电池容量369.1mAh/g，首次效率95.7％。

对比实施例1

搅拌下交替加入D50为9.5μm的球形石墨粉200kg和5μm以下的石油沥青粉末20kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.4μm石墨负极材料，其半电池容量367.0mAh/g，首次效率89.7％。

对比实施例2

搅拌下交替加入D50为9.5μm的微晶石墨粉200kg和5μm以下的石油沥青粉20kg到混合锅中混合。在氮气的保护下，并在500℃的温度下低温热处理16小时，之后将反应产物冷却至室温，混料筛分，制得颗粒粒径D50为10.2μm石墨负极材料，其半电池容量345.2mAh/g，首次效率91.3％。

效果实施例

(1)对实施例1～10以及对比实施例1～2中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12；压实密度，极片轧机JZL235X35-B111；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。

(2)采用半电池测试方法对实施例1～10以及对比实施例1～2中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。

半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的质量比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

(3)采用全电池测试方法对实施例2的低膨胀石墨进行测试。全电池测试方法为：以实施例2的石墨颗粒作为负极，以钴酸锂作为正极，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放1000周后容量保持率可达80％以上，表明循环性能好。

(4)对由实施例1～10的低膨胀石墨制成的成品电池其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6V)≥75％，循环100周平台保持≥95％；倍率放电3C容量≥50％；1000次循环容量保持≥80％，循环膨胀≤6％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。

采用本发明制备出的低膨胀长循环石墨的性能参见表1：

表1

上述实施例与对比例的测试效果见下表2：

表2

从上面的数据可以看出，对比实施例1的放电效率低，仅为89.7％，膨胀率12.72％；对比实施例2的放电容量低，仅为345.2mAh/g，膨胀率8.6％。采用本专利所述方法制备的低膨胀长循环天然石墨，比表面积可以控制在3.5～5.0m²/g，放电容量可达365mAh/g以上，膨胀小于6％；克容量及放电效率较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；循环性能好，循环1000次后容量保持率可达到80％以上；微晶石墨粉的一次颗粒即石墨颗粒切片在石墨颗粒的表面具有朝向各种方向的特定形貌(如图2所示)，由此可以进一步提高充放电接收性，抑制吸收充放电过程产生的膨胀以及电解液向极板的浸液性。