本发明属于材料制备技术领域，更具体的，涉及一种膨胀石墨制备膨胀微晶石墨的方法。
背景技术：
膨胀石墨是一种炭素材料。采用可膨胀石墨为原料，经高温(通常为700～1200℃)处理时，插入膨胀石墨层间的物质急剧分解，产生的气体在可膨胀石墨层间域中形成高压并沿c轴方向高倍地扩张，体积密度由0.7～1.8g/cm3变为0.003～0.03g/cm3，膨胀倍数达数十至数百倍。由于膨胀石墨结构松散，多孔而呈蠕虫状，表面积大，表面能高，因而具有优异的液相吸附性能，良好的可塑性，较好的柔韧性、延展性以及密封性，因此被广泛应用于环保、机械、化工、航空航天、原子能等领域。
天然石墨有晶质(鳞片状)石墨和微晶(土状)石墨，微晶石墨晶体直径通常小于1μm，呈微晶集合体，分选性较差，故在工业上不如鳞片石墨应用广泛。我国微晶石墨资源丰富，主要蕴藏在中国河北、湖南、内蒙、山西和吉林等地，占全球储存量的一半以上。微晶石墨晶体细小，集合体呈土状，无明显结晶取向，在电子、机械、钢铁、铸造、日用化工等工业领域具有广泛的用途。
微晶石墨与晶质石墨相对比，晶体习性具有突出的差异性，前者呈镶嵌集合体，颗粒微小，电子显微镜下可见单体形态；后者呈单晶分散鳞片状，晶片肉眼可见。二者在化学反应属性、结晶取向性等方面具有明显差异性。目前，采用天然石墨为原料制备膨胀石墨材料的技术中所使用的原料一般为晶质大鳞片石墨。因而，采用传统工艺一直没有攻克采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨的技术方法。也很少有关于以微晶石墨为原料制备膨胀石墨材料技术方法的研究报道。
晶质石墨鳞片大，集合体取向性好。但在电池和超级电容器电极材料中，需要取向性差、均质性好的石墨材料，为此常将晶质石墨进行球形化处理，但结果并不理想。而微晶石墨颗粒细小，集合体取向性差、均质性好，经膨胀处理后所获得的膨胀微晶石墨具有更优异的电性能，这对于电池和超级电容器电极材料等的使用是非常重要的。
而涉及微晶石墨为原料制备膨胀石墨的专利只有如下两篇：公告号为cn103738955a的中国专利申请“一种以kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料及其制备和应用”报道了一种以kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料制备方法，；公告号为cn104556022a的中国专利申请“一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法”报告了以微晶石墨为原料制备膨胀微晶石墨材料的方法，这篇专利提供了一种以微晶石墨为原料制备膨胀石墨微晶材料的方法，化学插层法和高温膨胀法是鳞片石墨制备膨胀石墨的传统方法，但是在微晶石墨和鳞片石墨结构上的不同，采用此方法使微晶石墨制备膨胀石墨的效果并不好，微晶石墨制备得到的膨胀石墨的膨胀倍数不高，且插层过程中含硫元素的进入使得产品含硫量高，膨胀过程中还会释放大量二氧化硫等有害气体，污染环境。
技术实现要素：
为合理、充分开发微晶石墨资源，突破微晶石墨制备膨胀石墨材料的技术瓶颈，在微晶石墨矿物学属性研究基础上，攻克了本发明的技术方法，其目的在于提供一种以微晶石墨为原料能制备高倍数、无硫、生产周期短的二次膨胀微晶石墨材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种微晶石墨制备膨胀微晶石墨的方法，是以微晶石墨为原料，进行第一次化学插层处理，得一次可膨胀微晶石墨，然后对一次可膨胀微晶石墨再次进行第二次化学插层处理，得二次可膨胀微晶石墨，900℃下在石墨膨胀炉内对所得二次可膨胀微晶石墨采用高温膨胀法进行膨化得膨胀微晶石墨。
优选地，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
优选地，本发明所述微晶石墨制备膨胀微晶石墨的方法，包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
s1.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度为300~400目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液，将滤渣进行洗涤、干燥，得一次可膨胀微晶石墨；
s3.将步骤s2所得一次可膨胀微晶石墨与浓硝酸置于反应装置内，然后加入s2过滤后所得滤液，进行第二次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得二次可膨胀微晶石墨
s4.将步骤s3所得二次可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，采用高温膨胀法，得到膨胀微晶石墨。
优选地，步骤s2和s3中所述过滤所用的滤膜最大孔径为0.5~25μm；所述洗涤指对过滤渣用1~10%盐酸洗涤3~5次，再用去离子水洗涤至ph值为7左右；所述干燥指在60~80℃条件下干燥2h。
进一步优选地，步骤s2所述第一次化学插层步骤包括：
s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10～30：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按所述微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为1：2~8加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至30～60℃继续搅拌反应1～3.0h；s23.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应1～3.0h。
进一步优选地，步骤s3所述第二次化学插层步骤包括：
s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1～10：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90～100℃，再继续搅拌反应1～3.0h。
进一步优选地，步骤s4在石墨膨胀炉中采用高温膨胀法包括以下步骤：
s41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2kg/h；s42.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；s43.出料：完成步骤s42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
本发明根据所述微晶石墨制备膨胀微晶石墨的方法得到的膨胀微晶石墨。
进一步地，所述膨胀微晶石墨的膨胀倍数为200～260，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为331～596m2/g，电阻率为7.88×10-4～9.67×10-4ω•m。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料，可进一步作为制备石墨烯的原料，提供了一种微晶石墨的新用途。
（2）本发明采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的过程中创造性的使用两次插层结合高温膨胀制备膨胀微晶石墨，使膨胀微晶石墨的膨胀倍数最高达到260倍。
（3）本发明制备膨胀微晶石墨的过程中不加入含硫的物质，因此在高温制备膨胀微晶石墨的过程中，不产生二氧化硫污染物，制备的膨胀石墨产品也不含硫，提高了膨胀石墨的抗腐蚀性。
（4）本发明在高温膨胀处理过程中，将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而制备出膨胀倍数可控的膨胀石墨，即在膨胀倍数200～260的分布率最高，采用上述膨胀石墨作为机械剥离法制备石墨烯的原料，可以极大提高石墨烯的剥离率。
（5）本发明进一步科学合理的设置两次插层处理温度和高温膨胀温度，保证微晶石墨的插层效果和膨胀倍数，同时也最大限度的保留了原有微晶石墨结构。
（6）本发明的方法所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1~7中高温石墨膨胀炉结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本发明用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为70%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为2：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30℃继续搅拌反应3h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至60℃，再继续搅拌反应3h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h。
s4.将步骤s3所得可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，进行高温膨胀，得到膨胀微晶石墨；其中高温膨胀的具体步骤为：s41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2kg/h；s42.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；s43.出料：完成步骤s42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为200，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为331m2/g，电阻率为9.67×10-4ω•m。
实施例2
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为70%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为15：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为4：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至40℃继续搅拌反应2h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至70℃，再继续搅拌反应2h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为221，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为396m2/g，电阻率为8.67×10-4ω•m。
实施例3
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为75%，破碎粉磨，至粒度为350目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为6：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应3h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为251，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为510m2/g，电阻率为8.90×10-4ω•m。
实施例4
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为75%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为6：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应1h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应1h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为260，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为598m2/g，电阻率为8.12×10-4ω•m。
实施例5
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为80%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为25：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为7：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌反应1h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为229，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为415m2/g，电阻率为7.88×10-4ω•m。
实施例6
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为80%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为30：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为8：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应1h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应1h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为10：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应3h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为233，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为511m2/g，电阻率为8.90×10-4ω•m。
实施例7
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
s1.取微晶石墨原料，含碳量为80%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
s2.将步骤s1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：s21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为30：1l/kg混合搅拌均匀；s22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为8：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；s23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；
s3.往步骤s2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：s31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1l/kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；s32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为253，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为550m2/g，电阻率为7.99×10-2ω•m。
实施例8
参见图1，为实施例1至7第一次高温膨胀和第二次高温膨胀过程使用的石墨膨胀炉，石墨膨胀炉包括炉体1、加料装置2、出料装置3和控制装置，原料通过加料装置2至炉体1，然后通过出料装置3收集；出料装置3设在炉体上方，加料装置2设在炉体下方；炉体1内设有加热装置11,采用电阻丝加热，炉体1内底部还设有气流喷头4，气流喷头4还包括气源41、气流管道42和气流控制阀43，气源41为空气，并连接气流管道42，气流管道42连接气流喷头4，气流控制阀43设在气流管道42内，气流喷头4上方设有加料装置2，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器5和控制器，处理器5设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53与气流喷头4的气流控制阀43连接，第二控制器52与加料装置2连接，第三控制器51与加热装置11连接；
其中，处理器5采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。
出料装置3与炉体1之间还设有冷却装置7，冷却装置7包括换热管71和水冷管72，换热管71的一端连接炉体1，另一端连接出料装置3，换热管71与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管72呈螺旋状布置在换热管71上；
出料装置3包括多个储量仓31和连接管道32，连接管道32一端与换热管71连接，并设有旋风分离器33，另一端与排气口34连接，连接管道32上还设有多个分管道35分别与储量仓31连接；连接管道与32水平线的夹角为45℃～90℃；
炉体1内还设有搅拌器8，搅拌器8为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器8在炉体1内做上下的直线运动，从而带动炉体1内的气流回流。
其中：通过冷却装置来控制出料口的温度，并且在进料口内也设有加热装置6来控制进料口的温度，具体本实施例可以采用电阻丝61对加料装置中的出料管道进行加热。
通过控制面板可以控制膨胀的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨胀的反应时间，第三控制器可以控制加热装置的温度，实现石墨膨胀的智能化，达到精准控制。
石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨胀石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
石墨膨胀炉在炉体1内加入搅拌器8，使得炉体1内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，从而大幅度地提高了插层石墨的膨化反应效率
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：高温膨胀不使用高温膨胀炉，采用传统的马弗炉，配合高温膨胀法，具体不同的步骤如下：
s4.将步骤s3所得可膨胀微晶石墨置于马弗炉中加热焙烧处理，在900℃下进行高温膨胀，膨胀时间为30s，得到膨胀微晶石墨；
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为190，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为498m2/g，电阻率为8.65×10-4ω•m。