单斜相Ga2S3晶体的气相生长方法、晶体生长装置与流程

本申请涉及一种单斜相ga2s3晶体的生长方法，属于硫化物晶体的晶体生长领域。

背景技术：

单斜相ga2s3晶体一种物化性能优良的中远红外波段非线性光学晶体，其在2μm激光激发下具备倍频响应，且呈现相位匹配特性，晶体在2μm处无吸收，且激光激光损伤阈值为商用aggas2的30倍，此外，其双折射率与aggas2相当。因此单斜相ga2s3晶体是一种潜在的高功率中远红外非线性激光材料。在光学领域中，该类非线性激光材料具有十分重要研究与应用价值。获得厘米级以上的单斜相ga2s3晶体材料，研制出能获得高功率中红外激光的单斜相ga2s3晶体器件，将对各领域(航空、航天、遥感等)的进步发展起着积极的作用。

在硫化物晶体一系列生长方法中，主要采用坩埚下降法生长，源于其强的挥发性和易氧化而无法在开放空间中合成与晶体生长，而是需要在密闭无水无氧环境中进行。但目前采用坩埚下降法生长单斜相ga2s3晶体存在的问题为：ga2s3存在3种物相(低温立方相、中温单斜相、高温六方相)，克服各物相之间的相转变是生长高质量单斜相ga2s3晶体面临的首要问题。

而目前单晶生长技术面对非一致熔融(或相变)的硫属化合物的单晶生长束手无策，导致某些性能优异的晶体材料，尚处在实验室研究阶段，不能满足高技术发展的需要，实验室成果转化为生产力的产业化技术水平依然落后。因此，探索开发一种适用于此类化合物晶体生长的方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种单斜相ga2s3晶体的气相生长方法，该生长方法采用化学气相沉积法，得到了符合实用要求的厘米级单斜相ga2s3晶体，该生长方法操作简单，且经济实用。同时，该方法具有普适性，不仅可以适用于单斜相ga2s3晶体的生长，而且还可用于生长一类非一致熔融(或相变)的硫属化合物晶体。

根据本申请的第一方面，提供一种单斜相ga2s3晶体的生长方法。该生长方法操作简单，且经济实用，得到了能够符合实用要求的厘米级高质量大尺寸单斜相ga2s3。

一种单斜相ga2s3晶体的气相生长方法，包括以下步骤：

将含有ga2s3多晶原料、传输剂和单斜相ga2s3籽晶的真空密闭容器在温度梯度区内进行加热恒温；晶体生长后降温，得到所述单斜相ga2s3晶体；

所述温度梯度区包括高温区和低温区，高温区位于低温区下部；

所述单斜相ga2s3籽晶位于低温区；

所述ga2s3多晶原料和传输剂位于高温区。

可选地，所述传输剂选自820～1060℃温度区间能气化的化合物。

可选地，所述传输剂选自选自ab2所代表的化合物、c2s3所代表的化合物、d2s所代表的化合物、i2、icl3中的至少一种；

其中，ab2所代表的化合物，a＝mg、ca、sr、ba，b＝cl、br、i；

c2s3所代表的化合物，c＝b、as、sb；

d2s所代表的化合物，d＝li、na、k。

可选地，所述ga2s3多晶原料与传输剂的摩尔比为100：0.1～10。

可选地，所述ga2s3多晶原料与传输剂的摩尔比独立地选自100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述ga2s3多晶原料与传输剂的摩尔比为100：0.5～5。

可选地，所述ga2s3多晶原料与传输剂的摩尔比为100：1。

本申请中，传输剂作为参与ga2s3原料反应，生成气态化合物，在温差下进行输运，并在低温端进行结晶反应，生成所需单晶体。

可选地，所述温度梯度区中，高温区的预设温度为860～1060℃。

可选地，高温区的预设温度独立地选自860℃、880℃、900℃、910℃、930℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1010℃、1030℃、1050℃、1060℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，高温区的预设温度为910～1010℃。

可选地，高温区的预设温度为950～1000℃。

可选地，高温区的预设温度为960℃。

可选地，所述温度梯度区中，低温区的预设温度为820～1020℃。

可选地，低温区的预设温度独立地选自820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、910℃、930℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1010℃、1020℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，低温区的预设温度为870～970℃。

可选地，低温区的预设温度为850～950℃。

可选地，低温区的预设温度为920℃。

可选地，所述温度梯度区中，高温区和低温区的温差的范围为10～240℃。

可选地，高温区和低温区的温差的范围独立地选自10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，高温区和低温区的温差的范围为15～150℃。

可选地，所述温度梯度为0.5～10℃/cm。

可选地，所述温度梯度独立地选自0.5℃/cm、1℃/cm、2℃/cm、3℃/cm、4℃/cm、5℃/cm、6℃/cm、7℃/cm、8℃/cm、9℃/cm、10℃/cm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，温度梯度为1～5℃/cm。

可选地，温度梯度为2℃/cm。

具体地，在实际的生长过程，根据密闭容器的大小等条件因素，相应的设置高温区和低温区，以使其温度梯度处于合理的范围内。

可选地，结晶端位于结晶点位置，稳定静置150～400h进行生长。

可选地，结晶端位于结晶点位置，稳定静置300h进行生长。

本申请中，结晶点位置为在生长装置内寻找预设石英管顶端结晶温度相同的位置。

可选地，所述高温区和所述低温区均以10～30℃/h的速率降温至室温。

可选地，所述高温区和所述低温区均以15～25℃/h的速率降至室温。

可选地，所述高温区和所述低温区均以20℃/h的速率降至室温。

可选地，所述降温速率独立地选自10℃/h、11℃/h、12℃/h、15℃/h、18℃/h、20℃/h、22℃/h、25℃/h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述真空密闭容器内为无水无氧的条件。

可选地，所述密闭容器为石英管。

可选地，所述石英管内设有固定籽晶的石英片。

可选地，包括以下步骤：

1)将ga2s3多晶原料和传输剂混合后置于石英管内，将单斜相ga2s3籽晶固定在石英管内的石英片上；

2)将步骤1)中的石英管进行真空熔封；

3)将真空熔封后的石英管在温度梯度区内进行加热恒温；晶体生长后降温，得到所述单斜相ga2s3晶体。

可选地，步骤2)中，所述真空熔封的过程为对石英管进行抽气，使管内的气压小于等于10^-2pa，在采用氢氧焰进行熔封。

可选地，步骤3)中，将真空熔封后的石英管放置在具有高温区和低温区的生长装置中的温度梯度内，加热到预定温度后保温，得到稳定温场。

作为一种具体的实施方式，包括以下步骤：

1)采用纯度均为99.99％的ga2s3多晶与传输剂i2作为原料，将所述原料与传输剂按一定比例混合，并将所述原料混合物装入特制石英管，并在10^-2pa真空条件下熔封石英管；

2)将石英管放置在加热炉的炉管内温度梯度区，设定温度梯度曲线，加热程序；

3)对原料混合物高温加热，恒定高温区与低温区温度，进行晶体生长，之后降温，得到所述单斜相ga2s3单晶。

具体地，步骤2)中，将所述原料混合物装于石英管中后再置于刚玉管温度梯度区。

具体地，所述步骤3)的高温加热步骤具体为：

继步骤2)设定升温程序后，升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温，得到均一稳定的温场。

具体地，步骤3)中的降温步骤具体为：

在所述生长装置内晶体生长完毕后，通过缓慢下降高温区低温区的温度至室温，得到所述厘米级的单斜相ga2s3晶体。

作为一种具体的实施方式，包括以下步骤：

1)采用坩埚为带固定晶体籽晶的石英片的石英管，选择的传输剂为i2，将原料和传输剂混合，得到原料混合物，并将石英管在真空度优于10^-2pa的状态下进行熔封后置于刚玉炉管中；

2)分别同时升高高低温区温度至860～1060℃和820～1020℃，以控制生长区温度梯度为1～5℃/cm，升降石英管使其顶部晶体生长区温度恒定在870～970℃，直至石英管内原料完全传输至顶端，再以每小时20℃的速度降温至室温。

根据本申请的第二方面，提供一种晶体生长装置。该晶体生长装置，结构简单，安全可靠，不仅可以适用于单斜相ga2s3晶体的生长，而且还可用于生长一类非一致熔融(或相变)的硫属化合物晶体，具有广泛的应用价值。

上述所述的单斜相ga2s3晶体的气相生长方法采用该晶体生长装置。

一种晶体生长装置，所述晶体生长装置包括炉体；炉体内设置有炉膛；炉膛包括位于炉膛上端的低温区和下端的高温区；炉膛内设置有刚玉管；刚玉管内设置有石英坩埚，刚玉管下设置有刚玉管托杆；炉体支架上设置有升降装置。

具体地，炉体下设置有炉体支架。

升降装置，以控制位于炉膛内的刚玉管托杆的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动来调整晶体生长温区。

可选地，所述升降装置包括升降横臂、晶转电机、直线导轨和精密滚珠丝杠。

可选地，所述升降横臂设置在炉体支架上，用于托举刚玉管托杆。以实现所述刚玉管上下往复运动。

可选地，所述晶转电机与刚玉管托杆连接，用于旋转所述刚玉管托杆。以使得其内的熔融原料快速均一化。

可选地，所述直线导轨与升降横臂连接，以固定所述升降横臂。并使其沿上下往复运动轨迹运动。

可选地，所述精密滚珠丝杠与升降横臂连接，并通过所述精密滚珠丝杠的转动来带动升降横臂上下运动。

可选地，所述直线导轨与所述精密滚珠丝杠平行并列地设置在所述炉体支架内。

可选地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛外周侧的加热装置；

所述加热装置分别位于高温区和低温区。

可选地，所述加热装置为发热丝。

可选地，所述高温区和低温区均设置有控温装置。

可选地，控温装置为控温热电偶。

可选地，所述控温热电偶为s型控温热电偶。

可选地，所述炉膛内设置有测温热电偶；

所述测温热电偶固定在与升降装置相连接的刚玉管托杆上。以用于确定生长装置内原料端与晶体生长端位置的温度；测温热电偶固定在与升降装置相连接的刚玉管上，并随着坩埚托杆的升降而移动，以测定不同位置的温度。

具体地，所述刚玉管托杆用于固定装有原料的石英坩埚，并使得石英坩埚可在炉膛内随刚玉管托杆上下往复运动。

具体地，所述晶转电机设置在所述刚玉管托杆的底端，并位于所述炉体支架内。

可选地，所述晶体生长装置还包括位于炉膛上方用于密封的隔热层。

可选地，所述隔热层为硅酸纤维板。

作为一种具体的实施方式，生长装置包括：炉体；用于支撑炉体的炉体支架以及位于炉体内的炉膛，所述炉膛包括位于炉膛下端的高温区和上端的低温区；用于放置石英坩埚的刚玉管，所述刚玉管位于炉膛中央；所述炉体支架上设置有升降装置，以控制位于炉膛内的刚玉管托杆的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动来调整晶体生长温区。

其中，所述升降装置包括：

升降横臂，设置在所述炉体支架上并用于托举所述刚玉管托杆，以实现所述刚玉管上下往复运动；

晶转电机，与所述坩埚托杆连接，用于旋转所述坩埚托杆，以使得其内的熔融原料快速均一化；

直线导轨，与所述升降横臂连接，以固定所述升降横臂并使其沿上下往复运动轨迹运动；

精密滚珠丝杠，与所述升降横臂连接，并通过所述精密滚珠丝杠的转动来带动所述升降横臂上下运动。

本申请中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的单斜相ga2s3晶体的气相生长方法，采用真空密闭化学气相沉积法制备单斜相ga2s3晶体，采用密闭石英坩埚为晶体生长提供无水无氧环境；加入传输剂后，可以在恒定温度下进行原料输运，进而在低温端进行晶体沉积生长；并通过调整生长过程中的温度等参数，从而得到了能够符合实用要求的厘米级高质量大尺寸单斜相ga2s3，尺寸可达到15×12×5mm³，且在0.6-5.5μm范围内透过率可高达80％以上。该单晶生长方法实用、操作简单，成本低且环境友好。

2)本申请所提供的晶体生长装置，结构简单，安全可靠，不仅可以适用于单斜相ga2s3晶体的生长，而且还可用于生长一类非一致熔融(或相变)的硫属化合物晶体，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明所使用化学气相沉积法的晶体生长装置的剖面图。

图2为本发明的石英坩埚的剖面图。

图1中：1.高温发热丝，2.炉体，3.s型控温热电偶，4.刚玉管，5.s型测温热电偶，6.隔热层，7.直线导轨，8.升降横臂，9.炉体支架，10.精密滚珠丝杠，11刚玉管托杆。

图2中：12.石英管，13.用于固定晶体籽晶的石英片。

图3为实施例1制备的单斜相ga2s3晶体的照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中ga2s3购自于杭州凯亚达半导体材料有限公司，纯度为99.99％。

本发明提供了一种晶体生长装置，其可用于化学气相传输法生长单斜相ga2s3晶体。如图1所示，该生长装置包括炉体2以及用于支撑炉体2的炉体支架9。炉体2内具有炉膛，炉膛包括位于其上端的低温区和下端的高温区。

其中，炉体支架9上设置有升降装置，可以通过升降装置来控制位于炉膛内的刚玉管4的升降，进而控制石英坩埚在炉膛内的高温区和低温区之间往复运动。

具体地，如图1所示，升降装置包括设置在炉体支架9内的精密滚珠丝杠10，升降横臂8。

升降装置还具有纵向设置在炉体支架9内的直线导轨7，通过升降横臂8沿着直线导轨7向炉体支架9的底部移动进而带动刚玉管4在炉膛内从低温区移向高温区。直线导轨7设置在炉体支架9内，并分别位于升降横臂8的两端。其中，精密滚珠丝杠10连接升降横臂8，通过转动精密滚珠丝杠10带动升降横臂8上下往复升降。升降横臂8用于托举刚玉管4，以实现刚玉管4的上下往复运动。

本发明中采用了如图2所示的石英坩埚，该石英坩埚包括石英管12和用于固定晶体籽晶的石英片13。将待加热原料放入所述石英坩埚的石英管12中，将籽晶固定在石英管内的石英片13上，再对石英管进行抽真空熔封，之后将所述石英管放入刚玉管4内并固定，然后通过电脑程序来控制精密滚珠丝杠10转动，进而操控与精密滚珠丝杠10所连接的升降横臂8向上运动，将石英坩埚移动至固定梯度区。本发明采用带石英片的石英管，价格便宜，成本较低。

根据本发明，该晶体生长装置还包括设置在炉膛的外周侧的加热装置。优选地，该加热装置可以是位于高温区和位于低温区的发热丝。此外，在高温区和低温区内均设置有控温装置。控温装置可以为控温热电偶。优选控温装置为s型控温热电偶。当位于石英坩埚内的待加热原料到达梯度区后，通过加热丝对其进行加热，缓慢升温，使得高温区和低温区的温度均达到各自的预设温度，保温使得原料受热均一化，得到稳定的气相传输系统。

本发明的晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶5，以用于确定所述生长装置内原料端和晶体生长端的温度。优选地，测温热电偶5固定在刚玉管4上，并随着刚玉管4升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。本发明测定原料与的晶体结晶点位置是为了寻找晶体开始生长的位置，从而可以设定刚高低温区的温度。确定所述晶体结晶点位置后，通过稳定高低温区温度，之后静置石英管。

根据本发明的一个优选实施例，如图1所示，该晶体生长装置还包括位于炉体2和炉膛上方用于密封保温的隔热层6。通过设置隔热层6从而保证了炉膛内的温度恒定。优选地，该隔热层6可以是硅酸纤维板。

本发明还提供了一种单斜相ga2s3晶体的生长方法，其是采用化学气相沉积法生长厘米级的单斜相ga2s3晶体。该方法包括原料与传输剂配备、籽晶制备、低压熔封以及稳定气相生长等步骤，优选包括以下步骤：

1)采用ga2s3与传输剂i2作为原料，原料的纯度均高达99.99％，经混合后得到反应原料。

根据本发明，原料ga2s3多晶与i2的摩尔比优选为100：1。本发明将原料的摩尔比控制在上述范围内，主要是为了使得原料可以更加充分地参与反应并获得更高效稳定的传输系统。具体的，可以先将原料ga2s3以及传输剂i2按照摩尔比例称量，并在混合后装入石英管。在装入原料后，将切割好单斜相ga2s3籽晶固定在石英管内的石英片上。本发明优选在充满氩气的手套箱中称料以及装料。

2)对步骤1中的装有原料与籽晶的石英管进行真空熔封。

优选地，对原料混合物进行真空熔封的步骤可以是将原料混合物装入特制的石英管中，之后移出手套箱，将石英管装入真空线，使得石英管内的气压为10^-2帕。用氢氧焰进行熔封石英管。

3)将真空熔封的所述原料混合物放入炉体内的温度梯度区内，寻找结晶温度点位置后稳定温场，之后降温，得到所述单斜相ga2s3晶体。

所述步骤3)的升温稳定温场进行晶体生长步骤还包括：将真空熔封后的所述原料混合物固定其位置在具有高温区和低温区的生长装置中的温度梯度区内，之后升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温，得到恒定温场。

优选地，高温区的预设温度为910～1010℃，进一步优选为960℃。所述低温区的预设温度为870～970℃，进一步优选为920℃。所述温度梯度为(1～5)℃/cm；优选为2℃/cm。本发明将高温区的温度控制在上述范围内，主要是考虑到晶体生长的最佳温度梯度、电炉丝的使用寿命以及安全性，在此范围内更加经济安全。

为了使晶体在合适的温度梯度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶，需要对步骤3)中的高低温区进行降温。优选地，所述步骤3)中的降温步骤包括：对所述高温区和所述低温区进行降温，优选高温区和低温区均以15～25℃/h的速率降温，更优选以20℃/h的速率降至室温，得到所述高质量、厘米级的单斜相ga2s3晶体。

如上所述，本发明是通过设置在刚玉管4内的测温热电偶5确定所述原料端与结晶端位置，随着刚玉管4升降，来调整最佳晶体生长温度点。所述步骤3)中，原料在稳定温场中静置，原料被完全输运至结晶端结晶，生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量单斜相ga2s3晶体。

实施例1

1)采用ga2s3与传输剂i2作为原料。其中，原料ga2s3与传输剂i2的摩尔比为100：1。称量后将ga2s3与传输剂i2混合后装于石英管中，并将籽晶固定在石英管中的石英片上。本步骤在充满氩气的手套箱中称料，以及装料。

2)再将步骤1)中所得的均匀的原料混合物移出手套箱，将石英管装入真空线进行熔封，使得石英管内的气压为10^-2帕，用氢氧焰进行熔封石英管。

3)将步骤2)中所得石英管放入炉体内的温度梯度区内，对炉膛加热升温，使高温区达到预设温度960℃，低温区达到预设温度920℃，温度梯度为2℃/cm。之后静置保温24小时，使得待加热物质处在均一化温场中。采用设置在刚玉管的测温热电偶测定原料端与晶体生长端位置温度，启动升降马达，使得晶体生长端温度为920℃，稳定静置300h，然后将高温区和低温区均以20℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为15×12×5mm³的厘米级高质量的单斜相ga2s3晶体，其中图3为其照片，可以看出该晶体光滑均匀，质量非常好。记为样品1#。

测定实施例1中获得的厘米级单斜相ga2s3晶体的透过率：

1)单斜相ga2s3晶体切割抛光：将所得的单斜相ga2s3晶体切割成大小约3×4×1mm³，再对两面进行抛光。

2)在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的单斜相ga2s3晶体粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，透过率测试范围为0.6-5.5μm，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例1中的单斜相ga2s3晶体的紫外可见近红外光透过率为82％。

实施例2

1)采用ga2s3与传输剂bacl2作为原料。其中，原料ga2s3与传输剂bacl2的摩尔比为100：1。称量后将ga2s3与传输剂bacl2混合后装于石英管中，并将籽晶固定在石英管中的石英片上。本步骤在充满氩气的手套箱中称料，以及装料。

2)再将步骤1)中所得的均匀的原料混合物移出手套箱，将石英管装入真空线进行熔封，使得石英管内的气压为10^-2帕，用氢氧焰进行熔封石英管。

3)将步骤2)中所得石英管放入炉体内的温度梯度区内，对炉膛加热升温，使高温区达到预设温度1010℃，低温区达到预设温度970℃，温度梯度为2℃/cm。之后静置保温24小时，使得待加热物质处在均一化温场中。采用设置在刚玉管的测温热电偶测定原料端与晶体生长端位置温度，启动升降马达，使得晶体生长端温度为970℃，稳定静置300h，然后将高温区和低温区均以20℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为10×10×5mm³的厘米级高质量的单斜相ga2s3晶体。记为样品2#。

测定实施例2中获得的厘米级单斜相ga2s3晶体的透过率：

1)单斜相ga2s3晶体切割抛光：将所得的单斜相ga2s3晶体切割成大小约2×3×1mm³，再对两面进行抛光。

2)在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的单斜相ga2s3晶体粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，透过率测试范围为0.6-5.5μm，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例2中的单斜相ga2s3晶体的紫外可见近红外光透过率为85％。

实施例3

操作同实施例1，不同之处变化为采用传输剂为sb2s3，原料ga2s3与传输剂sb2s3的摩尔比为50：1，所得样品记为样品3#。其尺寸为8×8×6mm³，采用实施例1中的透过率方法测得其紫外可见近红外光透过率为79％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。