一种掺铝四氧化三钴的制备方法与流程

本发明属锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种掺铝四氧化三钴的制备方法。
背景技术：
：钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3c数码领域。钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。co3o4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，掺铝四氧化三钴产品能够提高钴酸锂的充电电压和循环性能，所以掺铝co3o4的市场需求逐步凸显。研究如何制备掺铝四氧化三钴已经成为热点。中国发明专利cn201810455841.x，公开了“一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是采用连续生产的方法，在进行中和沉淀反应的同时，边反应边分离出不含物料的上清液，得到含有铝的粒径d50为10～14.5μm的碳酸钴晶种，再继续向所述晶种中添加铝钴溶液及碳酸氢铵溶液进行中和沉淀反应，直到得到粒径d50为18～21μm的大粒径掺铝碳酸钴，对所得掺铝碳酸钴进行除铁、脱水、洗涤、干燥，进行分段式热分解，得到粒度d50为17.5-19μm的黑色粉末状掺铝氧化钴产品；中国发明专利cn201711217367.9，公开了“一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法”，该方法采用湿法合成大粒径掺铝碳酸钴，针对碳酸钴体系掺铝均匀性问题，从原理上设置参数，防止铝化合物单独析出、聚集，所掺al元素能均匀分布在四氧化三钴里，粒径达15μm以上，粒度分布均匀。上述专利均采用先合成掺铝碳酸钴，再煅烧制备得到掺铝四氧化三钴产品，存在反应时间长，过程繁琐的问题。技术实现要素：为克服现有技术中的不足，本发明提供一种生产过程简单易控、得到的产品大小颗粒分布均匀、钴酸锂产品的压实密度提高的掺铝四氧化三钴的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制钴离子浓度为90g/l～110g/l的钴盐溶液；配制浓度为200g/l～300g/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为90g/l～100g/l的氨水溶液，向氨水溶液中添加水合肼溶液，氨水溶液与水合肼溶液的体积比为200:(1～2)；配制铝含量为4g/l～8g/l的铝溶胶溶液；(2)将钴盐溶液、氢氧化钠溶液、添加有水合肼溶液的氨水溶液、铝溶胶溶液以并流的方式加入到反应釜中进行合成反应；钴盐溶液加入到反应釜中的流量为390l/h～410l/h，添加有水合肼溶液的氨水溶液加入到反应釜中的流量为65l/h～75l/h，铝溶胶溶液加入到反应釜中的流量为50l/h～60l/h；当反应釜中的物料体积达到反应釜体积的80％～85％时，将反应釜中的物料打入精密过滤器中浓缩，得到浓浆料，浓浆料返回反应釜中继续进行合成反应，得到目标粒径的掺铝氢氧化钴；合成反应的工艺条件为：反应ph值为8.4～8.8、反应温度为74℃～76℃、搅拌强度为140转/min～160转/min、反应时间为40h～50h；(3)将目标粒径的掺铝氢氧化钴陈化、过滤、洗涤、干燥，得到均相掺铝氢氧化钴产品；(4)将均相掺铝氢氧化钴产品煅烧，得到掺铝四氧化三钴产品。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铝溶胶溶液的制备方法为：用纯水稀释ph值为3～5、胶粒粒径在10nm～15nm的铝溶胶，得到铝含量为4g/l～8g/l的铝溶胶溶液。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中陈化时间为1h～2h；步骤(3)中洗涤方式为采用80℃～90℃的去离子水进行离心机洗涤；步骤(3)中干燥使用的设备为盘式干燥机，干燥温度为200℃～300℃。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将均相掺铝氢氧化钴产品煅烧的工艺条件为：采用推舟炉煅烧、煅烧温度为700℃～750℃、煅烧时间为4h～6h。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水合肼溶液的质量百分比浓度为80％～85％。根据上述的掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(4)中掺铝四氧化三钴产品的激光粒度d50为16μm～18μm、掺铝量为0.4％～0.8％、振实密度为2.4g/cm3～2.6g/cm3、比表面积为1.0m2/g～3.0m2/g、形貌为块状或类球形。本发明的有益技术效果：本发明涉及用于制备高电压钴酸锂的掺铝四氧化三钴制备方法。本发明用纯水将ph值为3～5、胶粒粒径在10nm～15nm的铝溶胶稀释至铝含量为4g/l～8g/l的稀铝溶胶溶液。合成反应开始时，稀铝溶胶溶液和钴溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜中，稀铝溶胶溶液在反应釜中解胶成10～15nm的氧化铝颗粒，和生成的氢氧化钴共同沉淀，得到均匀掺铝氢氧化钴，合成结束后陈化、洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到掺铝四氧化三钴产品。由于co(oh)2的ksp为1.6×10-15，al(oh)3的ksp为3.0×10-34，在相同的温度和ph值条件下，氢氧化铝的沉淀速度远大于氢氧化钴的沉淀速度，采用钴铝溶液共沉淀法不易制备出均匀掺铝氢氧化钴。本发明采用纳米铝溶胶为掺杂剂，通过铝溶胶在氢氧化钴合成条件下的缓慢解胶制备得到均匀掺铝氢氧化钴。合成结束后，将合成产物洗涤、干燥、煅烧，得到掺铝四氧化三钴产品。掺铝四氧化三钴产品中大小颗粒均匀分布，有利于提高钴酸锂产品的压实密度。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图；图2为实施例1制备的掺铝四氧化三钴产品的sem检测结果；图3为实施例2制备的掺铝四氧化三钴产品的sem检测结果；图4为实施例3制备的掺铝四氧化三钴产品的sem检测结果。具体实施方式参见图1，本发明的一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：(1)配液：以钴盐为原料，配制钴离子浓度为90g/l～110g/l的钴盐溶液；钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。配制浓度为200g/l～300g/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为90g/l～100g/l的氨水溶液，向氨水溶液中添加质量百分比浓度为80％～85％的水合肼溶液，氨水溶液与水合肼溶液的体积比为200:(1～2)；用纯水稀释ph值为3～5、胶粒粒径在10nm～15nm的铝溶胶，得到铝含量为4g/l～8g/l的铝溶胶溶液。(2)合成反应：在10m3反应釜中进行掺铝氢氧化钴的制备。合成反应开始时，将钴盐溶液、氢氧化钠溶液、添加有水合肼溶液的氨水溶液、铝溶胶溶液以并流的方式加入到反应釜中，在搅拌下进行掺铝氢氧化钴的制备。钴盐溶液加入到反应釜中的流量为390l/h～410l/h，添加有水合肼溶液的氨水溶液加入到反应釜中的流量为65l/h～75l/h，铝溶胶溶液加入到反应釜中的流量为50l/h～60l/h，氢氧化钠溶液流量根据反应ph值调节。当反应釜中的物料体积达到反应釜体积的80％～85％时，开启精密过滤器，用浆料泵将反应釜中的物料打入精密过滤器中浓缩，得到浓浆料，浓浆料返回反应釜中继续进行合成反应，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在确定刻度上，反应釜确定刻度为反应釜体积的80％～85％所在的液位刻度，直到得到目标粒径的掺铝氢氧化钴；反应过程中严格控制物料流量、反应ph值、反应温度、搅拌强度和反应时间。合成反应的工艺条件为：反应ph值为8.4～8.8、反应温度为74℃～76℃、搅拌强度为140转/min～160转/min、反应时间为40h～50h。(3)当合成反应结束后，关闭反应釜的精密过滤器，开始陈化，将目标粒径的掺铝氢氧化钴陈化1h～2h，将合成产物过滤、洗涤、干燥，得到均相掺铝氢氧化钴产品；洗涤方式为采用80℃～90℃的去离子水进行离心机洗涤；干燥使用的设备为盘式干燥机，干燥温度为200℃～300℃。(4)将均相掺铝氢氧化钴产品煅烧，得到掺铝四氧化三钴产品。煅烧采用推舟炉煅烧、煅烧温度为700℃～750℃、煅烧时间为4h～6h。掺铝四氧化三钴产品的激光粒度d50为16μm～18μm、掺铝量为0.4％～0.8％、振实密度为2.4g/cm3～2.6g/cm3、比表面积为1.0m2/g～3.0m2/g、形貌为块状或类球形。下面通过实施例对本发明进行进一步的解释说明。实施例1配制钴离子浓度为90g/l的氯化钴溶液；配制浓度为200g/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为90g/l的氨水溶液，其中，每升氨水溶液中添加5ml质量百分比浓度为80％的水合肼溶液；配制铝含量为4g/l的铝溶胶溶液在10m3反应釜中进行掺铝氢氧化钴的制备。合成反应开始时，将氯化钴溶液以400l/h、添加有水合肼溶液的氨水溶液以70l/h、铝溶胶溶液以50l/h的流量与氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，氢氧化钠溶液流量根据反应ph值调节，在搅拌下进行掺铝氢氧化钴的制备。当反应釜中的物料体积达到反应釜体积的80％时，开启精密过滤器，用泵将反应釜中的物料打入精密过滤器中浓缩，得到浓浆料，浓浆料返回反应釜中继续进行合成反应，通过调节排掉的母液量来保持反应釜中浆料液位在80％刻度上，直到得到目标粒径的掺铝氢氧化钴。反应过程中严格控制反应ph值为8.8、反应温度为74℃、搅拌强度为160转/min、反应时间为50h。当合成反应结束后，关闭反应釜的精密过滤器，开始陈化，将目标粒径的掺铝四氧化三钴陈化1h，将合成产物过滤、洗涤、干燥，得到均相掺铝氢氧化钴产品；用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥使用的设备为盘式干燥机，干燥温度为200℃。将均相掺铝氢氧化钴产品在推舟炉上煅烧，煅烧温度为700℃、煅烧时间为6h，煅烧后得到掺铝四氧化三钴产品。掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标见表1，掺铝四氧化三钴产品的微观形貌指标见图2。表1实施例1中得到的掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标co(％)al(％)d10(μm)d50(μm)d90(μm)cl-(％)td(g/cm3)bet(m2/g)72.830.4011.317.225.40.012.361.94实施例2配制钴离子浓度为100g/l的氯化钴溶液；配制浓度为250g/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为90g/l的氨水溶液，其中，每升氨水溶液中添加8ml质量百分比浓度为80％的水合肼溶液；配制铝含量为6g/l的铝溶胶溶液在10m3反应釜中进行掺铝氢氧化钴的制备。合成反应开始时，将氯化钴溶液以400l/h、添加有水合肼溶液的氨水溶液以70l/h、铝溶胶溶液以55l/h的流量与氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，氢氧化钠溶液流量根据反应ph值调节，在搅拌下进行掺铝氢氧化钴的制备。当反应釜中的物料体积达到反应釜体积的85％时，开启精密过滤器，用泵将反应釜中的物料打入精密过滤器中浓缩，得到浓浆料，浓浆料返回反应釜中继续进行合成反应，通过调节排掉的母液量来保持反应釜中浆料液位在85％刻度上，直到得到目标粒径的掺铝氢氧化钴。反应过程中严格控制反应ph值为8.6、反应温度为75℃、搅拌强度为150转/min、反应时间为45h。当合成反应结束后，关闭反应釜的精密过滤器，开始陈化，将目标粒径的掺铝四氧化三钴陈化1.5h，将合成产物过滤、洗涤、干燥，得到均相掺铝氢氧化钴产品；用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥使用的设备为盘式干燥机，干燥温度为250℃。将均相掺铝氢氧化钴产品在推舟炉上煅烧，煅烧温度为720℃、煅烧时间为5h，煅烧后得到掺铝四氧化三钴产品。掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标见表2，掺铝四氧化三钴产品的微观形貌指标见图3。表2实施例2中得到的掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标co(％)al(％)d10(μm)d50(μm)d90(μm)s(％)td(g/cm3)bet(m2/g)72.610.6110.616.524.40.0152.282.69实施例3配制钴离子浓度为110g/l的氯化钴溶液；配制浓度为300g/l的氢氧化钠溶液；配制浓度为90g/l的氨水溶液，其中，每升氨水溶液中添加10ml质量百分比浓度为80％的水合肼溶液；配制铝含量为8g/l的铝溶胶溶液。在10m3反应釜中进行掺铝氢氧化钴的制备。合成反应开始时，将氯化钴溶液以400l/h、添加有水合肼溶液的氨水溶液以70l/h、铝溶胶溶液以60l/h的流量与氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，氢氧化钠溶液流量根据反应ph值调节，在搅拌下进行掺铝氢氧化钴的制备。当反应釜中的物料体积达到反应釜体积的85％时，开启精密过滤器，用泵将反应釜中的物料打入精密过滤器中浓缩，得到浓浆料，浓浆料返回反应釜中继续进行合成反应，通过调节排掉的母液量来保持反应釜中浆料液位在85％刻度上，直到得到目标粒径的掺铝氢氧化钴。反应过程中严格控制反应ph值为8.4、反应温度为76℃、搅拌强度为140转/min、反应时间为40h。当合成反应结束后，关闭反应釜的精密过滤器，开始陈化，将目标粒径的掺铝四氧化三钴陈化2h，将合成产物过滤、洗涤、干燥，得到均相掺铝氢氧化钴产品；用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥使用的设备为盘式干燥机，干燥温度为300℃。将均相掺铝氢氧化钴产品在推舟炉上煅烧，煅烧温度为740℃、煅烧时间为4h，煅烧后得到掺铝四氧化三钴产品。掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标见表3，掺铝四氧化三钴产品的微观形貌指标见图4。表3实施例3中得到的掺铝四氧化三钴产品的部分物化指标co(％)na+(％)d10(μm)d50(μm)d90(μm)al(％)td(g/cm3)bet(m2/g)72.58≤0.00211.617.426.30.792.551.76当前第1页12