一种裂缝封堵及示踪体系、微胶囊的制备方法和应用与流程

本申请属于裂缝修复技术领域，尤其涉及一种裂缝封堵及示踪体系、微胶囊的制备方法和应用。

背景技术：

输电铁塔的钢结构塔脚下部是铁塔与土壤交界处，容易发生腐蚀，腐蚀造成塔脚主材减薄，容易危及整个铁塔的安全。目前采取的常规防腐蚀手段是在主材外面包覆一层混凝土材料。

然而，混凝土材料在服役期间由于徐变、环境湿度变化和不均匀沉降等原因，会产生裂缝、水分及其它有害物质通过微裂缝渗入混凝土材料基体内部，会导致强度降低、碳化、钢筋锈蚀等一系列问题，继而严重影响混凝土材料的耐久性和安全性。而且，这些裂缝会引起缝隙腐蚀，腐蚀介质会沿着这些裂缝进入塔脚主材加速钢结构的腐蚀。

现有的超声表面兰姆波检测往往是在主材腐蚀坑较深，或者辅材产生较大面积缺损的情况下，才能进行有效检验。而变电站巡检机器人的检测需要高的对比度反差。因此，如何及时评估混凝土材料上的裂缝向主材的扩展情况，如何从裂缝内部阻断扩散，以及如何进行裂缝扩展方向的示踪检测，是本领域急需解决的技术难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种裂缝封堵及示踪体系、微胶囊的制备方法和应用，有效解决混凝土材料的裂缝封堵及示踪问题。

本申请的具体技术方案如下：

本申请提供一种裂缝封堵及示踪体系，包括第一反应微胶囊、第二反应微胶囊以及示踪微胶囊；

所述第一反应微胶囊的芯材为环氧树脂；

所述第二反应微胶囊的芯材包括改性胺以及硬化剂；

所述示踪微胶囊的芯材包括环己烷二甲酸、α—烯基磺酸钠、丁烯酸、溶剂和催化剂。

本申请中，第一反应微胶囊与第二反应微胶囊在裂缝产生的应力作用下破裂后释放并产生反应，避免在混入混凝土材料中提前反应降低封堵效率；反应物填充局部的裂缝，阻断裂缝的扩散，实现裂缝修复的目的。在示踪微胶囊破裂后，内容物经过毛细作用在裂缝中蔓延，并与第一反应微胶囊和第二反应微胶囊的反应残液产生吸附作用，贯穿整个裂缝并扩散至裂缝的表面。示踪微胶囊的芯料具有一定的耐盐分和紫外分解能力，在紫外灯下可对裂缝的扩展轨迹进行荧光示踪，以便及时了解腐蚀情况并采取解决措施。本申请的裂缝封堵及示踪体系中，采用第一反应微胶囊和第二反应微胶囊作为修复剂具有针对性，更利于工业化应用，示踪微胶囊不会造成环境污染和人身危害，能够实现在暗光或弱光下的无损检测。利用本申请的裂缝封堵及示踪体系进行塔基混凝土裂缝的修复和无损检测，也适合傍晚或暗夜背景中无人机等自动装置的巡线无损检测。

优选的，所述环氧树脂的环氧值为0.25-0.45。

优选的，所述第一反应微胶囊、所述第二反应微胶囊以及所述示踪微胶囊的壁材选自聚乙烯或聚丙烯。

本申请中，微胶囊的壁材选用聚乙烯或聚丙烯，在水泥混合料搅拌过程中，囊壁不易破碎，能够更好保护芯料不被提前释放，达到修复的目的。相比脉醛或酚醛树脂等为壁材制备的微胶囊，能够承受更强的应力，避免在制备过程中提前破裂。同时使得微胶囊的降解时间延长，具有更强的抗老化能力，能够长期维持囊壁的包裹作用，对微胶囊具有一定的缓释效果。相比海藻酸钙等为壁材制备的微胶囊，具有更强的抗老化能力和长效保护效果，防止囊壁在生物降解过程中对混凝土材料进行二次生物沾染，破坏混凝土材料的稳定性能。另外，微胶囊的壁材选用聚乙烯或聚丙烯，制备工艺简单，适合推广应用。

优选的，所述改性胺包括1,2-丙二胺和硅酸钠胺，所述硬化剂包括dmp-30和壬基酚；

所述溶剂为醇溶液，所述催化剂为偶氮二异丁腈。

优选的，所述1,2-丙二胺和所述硅酸钠胺的质量比为5：1，所述dmp-30和所述壬基酚的质量比为2：1；

环己烷二甲酸、α—烯基磺酸钠、丁烯酸、溶剂以及催化剂的质量比为(0.4～0.5)：10：(13～18)：(20～40)：(0.002～0.003)。

优选的，所述示踪微胶囊的芯料的制备方法如下：

将环己烷二甲酸、α—烯基磺酸钠、丁烯酸、溶剂和催化剂以一定比例加入高压反应容器中混合均匀，在n2和he气体的保护下，于10-12mpa、120-130℃的条件下反应1.5～2h，获得所述示踪微胶囊的芯料。

优选的，所述第一反应微胶囊、所述第二反应微胶囊以及所述示踪微胶囊的直径为3.0mm，壁厚为0.4mm。

本申请还提供三种微胶囊的制备方法，均可用于制备所述第一反应微胶囊、所述第二反应微胶囊以及所述示踪微胶囊。

微胶囊的第一种制备方法包括如下步骤：

s1：分别在两个底板上加工凹坑并喷涂脱模剂，在第一凹坑中放入空心球壳，切割空心球壳的顶部形成开口，在第二凹坑上装配薄膜并注入芯材；

s2：将第一凹坑和第二凹坑的开口处依次进行熔接、烧溶和吸附，得到所述微胶囊。

该制备方法中，底板为金属高强304无磁性不锈钢板。第一凹坑的直径为3.5mm。脱模剂为油脂。空心球壳的直径为3.0mm，空心球壳和薄膜的材料为聚乙烯或聚丙烯。薄膜的直径为3.0mm，厚度为0.4mm。注入芯材的体积为第二凹坑体积的95％。注入芯材的过程中在氮气的保护下进行。

优选的，所述熔接的方法为：短时中频感应加热、电熔焊接或超声波焊接；

所述烧溶的方法为激光瞬时烧溶，所述吸附的方法为在冷风冷却中进行静电吸附。

优选的，所述短时中频感应加热的操作条件为(145～165)℃下加热0.6s。所述电熔焊接的操作条件为(145～165)℃下加热1s。所述超声波焊接的操作条件为在40kh下加热至(145～165)℃停留0.6s。所述激光瞬时烧溶的操作条件为(145～165)℃下加热0.6s，烧溶可以将熔接处的扉边圆滑过渡。所述冷风冷却中进行静电吸附的操作条件为：进风量100m³/h，进风温度15℃，电压10kv。

微胶囊的第二种制备方法包括如下步骤：

s1：分别在两个底板上加工凹坑，分别在两个凹坑上喷涂脱模剂并铺设薄膜，将薄膜与凹坑进行贴合处理后注入芯材；

s2：对两个凹坑的开口处依次进行合模、热压成型、冷却脱模以及吸附，得到所述微胶囊。

该制备方法中，底板为金属高强殷钢。凹坑的直径为1.2mm。脱模剂为油脂。薄膜的材料为聚乙烯或聚丙烯，厚度为0.4mm。注入芯材的体积为凹坑体积的95％，可以仅其一凹坑注入芯材。热压成型的操作条件为温度220℃，压力10mpa。冷却脱模具体为：将上底板快速冷却至0℃，下底板温度不变，保持上、下底板温差在100℃以上，使上底板脱模，微胶囊贴于下底板，并用直径约1.0mm的切割底板切去合模处的扉边。吸附的方法为在冷风冷却中进行静电吸附，操作条件为进风量100m³/h，进风温度15℃，电压10kv。

优选的，所述贴合处理具体为：

短时冷却并用干热气流吹拂；

或者用殷钢压辊上的微凸起进行卷对卷微细热辊压。

更优选的，短时冷却至15℃，在0.2mpa、80℃的干热气流吹拂。更优选的，殷钢压辊上微凸起的局部温度为80℃。

微胶囊的第三种制备方法包括如下步骤：

将管材的一端与芯材接触，利用渗透压使芯材进入管内，将两端进行激光熔合并封堵，得到所述微胶囊；

所述管材的原料为聚乙烯管、聚丙烯管或石英毛细管。

该制备方法中，管材的内径为0.5～1.0mm，长度为10-20mm。激光熔合并封堵的操作条件为(145～165)℃下加热0.6s。

本申请中，采用上述三种制备方法使得微胶囊的成型效果好、均一度高、耐候性强、颗粒分布更集中，同时具备更优的强度，在与混凝土材料搅拌固化成型等阶段中不易破裂，仅针对裂缝产生的强应力作用下产生破裂发挥修复效果。本申请的微胶囊制备方法具有简单、高效、实用的特点，且能制备出性能优异的封堵示踪用微胶囊，非常适合铁塔混凝土结构的腐蚀裂缝封堵和示踪。

本申请还提供所述裂缝封堵及示踪体系或所述制备方法制得的微胶囊在混凝土材料或纤维-树脂类复合材料的裂缝封堵及示踪领域中的应用。

本申请中，将所述第一反应微胶囊、所述第二反应微胶囊以及所述示踪微胶囊按照重量比为(1～3)：(1～3)：1的比例与混凝土材料混合均匀，再填补至输电铁塔塔角钢材5-10mm区域内。如果该位置出现裂缝，断裂应力使得微胶囊破裂，第一反应微胶囊和第二反应微胶囊发生反应，35小时内呈现流动状态填充裂缝局部，阻断裂缝并起到封堵作用。示踪微胶囊破裂后，依靠毛细作用渗出，最后在表面形成局部堆积，在傍晚巡线人员或无人机可以依靠荧光灯或荧光拍摄装置拍摄塔角的荧光物质，指示出裂缝的扩展轨迹。本申请的裂缝封堵及示踪体系不但适用于混凝土材料的裂缝封堵及示踪，同样适用于纤维-树脂类复合材料的裂缝封堵及示踪。

综上所述，本申请提供了一种裂缝封堵及示踪体系、微胶囊的制备方法和应用。第一反应微胶囊与第二反应微胶囊在裂缝产生的应力作用下破裂后释放并产生反应，反应物填充局部的裂缝，阻断裂缝的扩散。示踪微胶囊的芯料具有一定的耐盐分和紫外分解能力，在紫外灯下可对裂缝的扩展轨迹进行荧光示踪，以便及时了解腐蚀情况并采取解决措施，可以进行塔基混凝土裂缝的修复和无损检测。本申请的制备方法制得的微胶囊成型效果好、均一度高、耐候性强、颗粒分布更集中，同时具备更优的强度，仅针对裂缝产生的强应力作用下产生破裂发挥修复效果，非常适合铁塔混凝土结构的腐蚀裂缝封堵和示踪。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请提供的微胶囊的第一种制备方法的原理示意图；

图2为本申请提供的微胶囊的第二种制备方法的原理示意图；

图3为本申请提供的微胶囊的第二种制备方法中卷对卷微细热辊压法的原理示意图；

图4为本申请提供的微胶囊的第三种制备方法的原理示意图；

图5为本申请实施例3中对混凝土材料进行紫外老化实验前后的示踪检测结果(左：老化实验前；右：老化实验后)；

图6为本申请实施例4中对纤维-树脂类复合材料进行紫外老化实验前后的示踪检测结果(左：老化实验前；右：老化实验后)。

图示说明：1、底板；2、凹坑；3、空心球壳；4、薄膜；5、芯料；6、开口；7、熔接设备；8、殷钢压辊；9、微凸起；10、管材。

具体实施方式

为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例中所用试剂和原料均为市售产品。

实施例1

(1)微胶囊的原料组成：

第一反应微胶囊的芯材为环氧值为0.45的环氧树脂，壁材为聚乙烯。

第二反应微胶囊的芯材为1,2-丙二胺、硅酸钠按、dmp-30和壬基酚，壁材为聚乙烯。其中，1,2-丙二胺和硅酸钠胺的质量比为5：1，dmp-30和壬基酚的质量比为2：1。

示踪微胶囊的芯材为环己烷二甲酸、α—烯基磺酸钠、丁烯酸、乙醇溶液和偶氮二异丁腈，壁材为聚乙烯。示踪微胶囊的芯材的制备方法如下：

将环己烷二甲酸、α—烯基磺酸钠、丁烯酸、乙醇溶液和偶氮二异丁腈按质量比为0.4：10：13：20：0.002的比例，加入高压反应容器中混合均匀，在n2和he气体的保护下，于10mpa、120℃的条件下反应2h，得到示踪微胶囊的芯材。

(2)芯材的填充：

本申请提供的微胶囊的第一种制备方法的原理示意图如图1所示。其中，分别在两个底板1上加工凹坑2并喷涂油脂，在第一凹坑中放入空心球壳3，切割空心球壳3的顶部形成开口6，在第二凹坑上装配薄膜4并注入芯料5。将第一凹坑和第二凹坑的开口6处进行熔接，熔接设备7置于第二凹坑的顶部，熔接设备7包括电熔加热头、超声波焊头等。

本申请提供的微胶囊的第二种制备方法的原理示意图如图2所示。其中，分别在两个底板1上加工凹坑2，分别在两个凹坑2上喷涂油脂并铺设薄膜4，将薄膜4与凹坑2进行贴合处理后注入芯料5。贴合处理可以是短时冷却并用干热气流吹拂，使得薄膜4产生形变下凹紧贴凹坑2。或者，参见图3，用殷钢压辊8上的微凸起9对薄膜4进行卷对卷微细热辊压使其陷入凹坑2内。

本申请提供的微胶囊的第三种制备方法的原理示意图如图4所示。其中，将管材10的一端与芯料5接触，利用渗透压使芯料5进入管内，将两端进行激光熔合并封堵。

本申请实施例以微胶囊的第二种制备方法为例，参见图2，制备上述第一反应微胶囊、第二反应微胶囊以及示踪微胶囊，芯材的填充过程如下：

选用的底板材质为金属高强殷钢(因瓦合金)，材料的成分为fe-32ni-4co，材料的热膨胀系数α＜1x10^-6/℃(21-200℃)。

在金属高强殷钢底板上加工1.2mm的半球形凹坑，在底板表面喷涂油脂后铺设一层0.4mm的聚乙烯薄膜。选用半导体硅堆对殷钢底板进行快速加热并冷却至15℃，在0.2mpa、80℃的干热气流吹拂1s，将聚乙烯薄膜粘连在底板的凹坑上。在下底板的聚乙烯薄膜上注入芯材，使得芯材的液面为凹坑体积的95％。

(3)对两个凹坑的开口处依次进行合模、热压成型，将上底板快速冷却至0℃，下底板温度不变，保持上、下底板温差在100℃，使得上底板脱模，包裹芯材的聚乙烯薄膜贴于下底板。利用直径约1.0mm的切割底板切去合模处的扉边，在冷风冷却后，静电吸附，得到微胶囊。

(4)采用步骤(1)中三种不同的芯材，重复步骤(2)和(3)，分别制得第一反应微胶囊、第二反应微胶囊以及示踪微胶囊。

对比例1

按照实施例1的方法制备微胶囊，其中，微胶囊的芯材为环氧值为0.45的环氧树脂，壁材为海藻酸钠，其余操作条件与实施例1相同。根据gb/t18006.2-1999中规定的一次性可降解餐饮具降解性能试验方法，对实施例1制备得到的第一反应微胶囊和对比例1制备得到的微胶囊进行降解性能测试。测试结果显示，实施例1制备得到的第一反应微胶囊的降解时间比对比例1制备得到的微胶囊长80％，有着更强的抗老化能力。

对比例2

取实施例1制得的第一反应微胶囊，取市售利用界面聚合法制备得到的微胶囊(微胶囊的芯材为环氧值为0.45的环氧树脂，壁材为聚乙烯)，分别对实施例1制得的第一反应微胶囊和市售微胶囊进行粒径离散度和抗压强度测试，测试结果如下表1所示。结果表明，本申请实施例制得的微胶囊均一度高、颗粒分布更集中，同时具备更优的抗压强度，非常适合铁塔混凝土结构的腐蚀裂缝封堵和示踪。另外，采用实施例1中第一种制备方法以及第三种制备方法制得的微胶囊在粒径离散度和抗压强度方面具有同样的性能优势。

表1

实施例2

以第一反应微胶囊为例，在其他条件均相同的前提下，仅改变实施例1中步骤(2)的干热气流吹拂条件，设计9组试验观察干热气流吹拂条件对微胶囊成型情况的影响。试验的条件以及微胶囊的成型情况见下表2所示。经过数据分析，下模温度为15℃，热风温度为80℃，吹拂时间为1s的条件下，微胶囊的成型状况最佳。

表2

实施例3

将实施例1制得的第一反应微胶囊、第二反应微胶囊以及示踪微胶囊，按照重量比为1:1:1的比例，用灌注设备灌注入已经搅拌均匀未凝固的塔基混凝土材料中，再包覆在塔基塔脚的主材上。确保三种微胶囊混入塔基塔脚的混凝土材料内，三种微胶囊在混凝土材料中的分布区域为距离塔脚主材5mm-10mm范围内，且距离混凝土材料的外表面15mm以上。用振动设备对塔基的混凝土池进行振动。待混凝土材料凝固后，用黑光灯(320-420nm)和缺陷拍摄装置(包括带紫外感光屏的照相装置)，对塔脚的包覆位置进行示踪检测，测试结果如图5左所示。对塔脚处的混凝土材料进行紫外老化实验(200w功率紫外线，2400h)后，同样用黑光灯和缺陷拍摄装置对塔脚的包覆位置进行示踪检测，测试结果如图5右所示。测试结果表明，塔脚处的混凝土材料在严重老化的情况下，可以在黑光灯(320-420nm)下清晰地显示出裂缝缺陷的纹路，具有准确的示踪作用。

实施例4

(1)将实施例1制得的第一反应微胶囊、第二反应微胶囊以及示踪微胶囊，按照重量比为1:1:1的比例，包覆于两层碳纤维和玻璃纤维编织成纵横交错纤维网格的纤维材料之间，再将高连续性能的纤维材料浸渍于耐腐蚀性能良好的树脂中，混合均匀后形成网格状的纤维-树脂类复合材料。

(2)将变电站的混凝土梁表面进行粉化、开裂，并将剥落的表层清除，如出现因混凝土剥落导致钢筋外露的情况，需要先用水泥砂浆抹平，然后将混凝土结构的表面打磨出预定的粗糙度，以保证水泥砂浆与原混凝土结构的粘结。

(3)沿着混凝土梁底铺设frp条带(frp，fiberreinforcedpolymer，纤维增强复合材料)，再在表面浇筑预定厚度的纤维-树脂类复合材料砂浆，养护一段时间后经预应力将frp条带缠绕在混凝土梁的表面。

(4)混凝土梁凝固后，对塔脚处的混凝土材料进行紫外老化实验(200w功率紫外线，2400h)，并用黑光灯(320-420nm)和缺陷拍摄装置(包括带紫外感光屏的照相装置)，对该位置进行示踪检测。

测试结果如图6所示，测试结果表明，经过老化实验后该位置也具有准确的示踪作用，说明本申请的裂缝封堵及示踪体系同样适用于纤维-树脂类复合材料的裂缝封堵及示踪。

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。