一种高质量低缺陷碳化硅单晶、其制备方法及应用与流程

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种高质量低缺陷碳化硅单晶、其制备方法及应用。

背景技术：

碳化硅(sic)单晶是一种宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、临界击穿场强大、热导率高、饱和漂移速度高等诸多特点，被广泛应用于制作高温、高频及大功率电子器件。此外，由于sic和氮化镓(gan)的晶格失配小，sic单晶是gan基led、肖特基二极管、mosfet、igbt、hemt等器件的理想衬底材料。为降低器件成本，下游产业对sic单晶衬底提出了大尺寸的要求，目前国际市场上已有6英寸(150毫米)产品，预计市场份额将逐年增大。

与传统硅功率器件制作工艺不同的是，碳化硅功率器件不能直接制作在碳化硅单晶材料上，必须在导通型单晶衬底上额外生长高质量的外延材料，并在外延层上制造各类器件。由于碳化硅器件必须制作在外延材料上，所以基本上所有碳化硅单晶材料都将作为衬底材料用来生长外延材料。

碳化硅晶片的两个表面，将最外表面中硅原子排列的面定义为硅面，并且将最外表面中碳原子排列的面定义为碳面，通常以碳化硅晶片的硅面作为同质外延的生长面，但目前的碳化硅晶片外延之后，经常会引起硅片的凸起弯曲，造成外延片的翘曲变大，当碳化硅晶片的衬底直径在6英寸(150毫米)以上时，翘曲的问题更加严重。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高质量低缺陷碳化硅单晶片、其制备方法及应用，本发明中的碳化硅单晶能够得到翘曲度小的碳化硅外延片。

本发明提供一种高质量低缺陷碳化硅单晶片，具有4h，6h，15r等晶型结构，且含有氮；

碳面中的氮浓度低于硅面中的氮浓度，且在晶片厚度方向上，氮浓度随着与碳面的距离的增大而增加。

优选的，所述硅面的氮浓度优选为6×10¹⁸～8×10¹⁸cm^-3，更优选为6.5×10¹⁸～7.5×10¹⁸cm^-3，更优选为6.8×10¹⁸～7×10¹⁸cm^-3；所述碳面的氮浓度优选为5.5×10¹⁸～7×10¹⁸cm^-3，更优选为6×10¹⁸～6.5×10¹⁸cm^-3。

优先的，晶片的厚度范围在200微米到1000微米；进一步优选的，晶片的厚度范围在300微米到600微米；更优选的，晶片的厚度范围在350±20微米和500±20微米。

优选的，所述硅面中的氮浓度比碳面中的氮浓度高1×10¹⁶cm^-3～4×10¹⁸cm^-3；进一步优选的，所述硅面中的氮浓度比碳面中的氮浓度高5×10¹⁶cm^-3～2×10¹⁸cm^-3；更优选的，所述硅面中的氮浓度比碳面中的氮浓度高1×10¹⁷cm^-3～1×10¹⁸cm^-3。

优选的，所述碳面和所述硅面的相对于{0001}面的偏角为8°以下；进一步优选的，所述碳面和所述硅面的相对于{0001}面的偏角为6°以下；更优选的，所述碳面和所述硅面的相对于{0001}面的偏角为4°以下。

优选的，所述硅面的氮浓度是碳面的氮浓度的1.01～2倍；进一步优选的，所述硅面的氮浓度是碳面的氮浓度的1.02～1.08倍；更优选的，所述硅面的氮浓度是碳面的氮浓度的1.03～1.06倍。

优选的，所述晶片的电阻率范围在0.015ω·cm到0.050ω·cm；进一步优选的，所述晶片的电阻率范围在0.017ω·cm到0.030ω·cm；更优选的，所述晶片的电阻率范围在0.018ω·cm到0.025ω·cm。

优选的，所述晶片的位错tsd<400个/cm²，ted<5000个/cm²，bpd<1000个/cm²；进一步优选的，所述晶片的位错tsd<300个/cm²，ted<4500个/cm²，bpd<800个/cm²；更优选的，所述晶片的位错tsd<200个/cm²，ted<4000个/cm²，bpd<600个/cm²。

本发明提供一种高质量低缺陷碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：

在含有氮气的混合气氛下，以籽晶的碳面为生长面，使碳化硅原料升华并在籽晶的碳面上结晶，得到碳化硅单晶；

所述氮气浓度随生长时间逐渐降低，且氮气浓度的变化速率v氮与晶体生长速率v生长呈负相关性，具有式i所示关系，

v氮＝k×v生长式i。

优选的，所述式i中的k为相关系数，k为负值，k的取值范围为-2.6×10¹⁶～-8×10¹²。

优选的，所述晶体生长速率v生长为0.05mm/h～0.40mm/h；进一步优选的，所述晶体生长速率v生长为0.10mm/h～0.30mm/h；更优选的，所述晶体生长速率v生长为0.15mm/h～0.25mm/h。

优选的，所述含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的起始气氛中的体积百分比为6％～10％，终止气氛中的体积百分比为1％～5％；进一步优选的，所述含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的起始气氛中的体积百分比为7％～9％，终止气氛中的体积百分比为2％～4％；更优选的，所述含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的起始气氛中的体积百分比为7％～8％，终止气氛中的体积百分比为3％～4％。

优选的，所述籽晶的偏角度为0～8°；进一步优选的，所述籽晶的偏角度为0～6°；更优选的，所述籽晶的偏角度为0～4°。

优选的，所述碳化硅单晶生长过程中，工艺条件如下：

在压力20～80kpa下，升温至2000～2500℃，维持1～10小时；

将压力降至100～5000pa，维持1～5小时；

将压力维持在100～5000pa，提升籽晶，按照权利要求5～8的方法控制氮气流量，进行碳化硅单晶的生长，生长时间为40～500小时；

将压力升至20～80kpa，降温冷却，得到碳化硅单晶。

优选的，所述籽晶的提升速度为0～5mm/h，籽晶的提升高度为0～50mm；进一步优选的，所述籽晶的提升速度为0～3mm/h，籽晶的提升高度为0～30mm；更优选的，所述籽晶的提升速度为0.5～1.5mm/h，籽晶的提升高度为10～25mm。

如上文所述的高质量低缺陷碳化硅单晶片或上文所述的制备方法在制备碳化硅衬底外延层中的应用。

通过大量的研究，本发明提供了一种高质量低缺陷碳化硅单晶片，具有4h，6h，15r等晶型结构，且含有氮；碳面中的氮浓度低于硅面中的氮浓度，且氮浓度在晶片厚度方向上，随着距碳面的距离的增大而增加，晶片的厚度范围在200微米到1000微米。

本发明中的碳化硅单晶晶片，所述碳面中的氮浓度低于所述硅面中的氮浓度，使接近碳面的区域中的晶格常数大于接近硅面的区域中的晶格常数，在硅面中产生压缩应力，在碳面中产生拉伸应力，保证向碳面凸起弯曲。此种向碳面凸起弯曲的结构在晶体切割和晶片加工过程中得以保留，并与加工应力抵消，可获得残余应力较小的碳化硅单晶晶片，同时有利于减小晶片位错。

在硅面同质外延生长碳化硅薄膜时，由于外延层的氮浓度低于晶片的硅面，外延层的晶格常数大于硅面，使晶片向硅面凸起弯曲，两种应力相互抵消，外延层在生长过程中保持较小的翘曲度，从而得到翘曲度小的碳化硅外延片，此外延层中具有少的残余应力，保证了外延层的缺陷密度在较低水平。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为碳化硅晶片两个表面的结构示意图；

图2为本发明中碳化硅晶片的结构示意图；

图3为本发明实施例1中碳化硅晶片的fm200测试面型图；

图4为本发明实施例2中碳化硅晶片的fm200测试面型图；

图5为本发明实施例3中碳化硅晶片的fm200测试面型图。

具体实施方式

本发明提供了一种高质量低缺陷碳化硅单晶，具有4h晶型结构，且含有氮；

碳面中的氮浓度低于硅面中的氮浓度，且在晶片厚度方向上，氮浓度随着距碳面的距离的增大而增加。

在本发明中，所述碳化硅单晶是极性晶体，通过晶片两个表面为碳面和硅面，在六方晶系碳化硅的{0001}面中，将最外表面中硅原子排列的面定义为硅面，并且将最外表面中碳原子排列的面定义为碳面，如图1所示。

在本发明中，所述碳化硅单晶具有4h晶型结构，所述碳面和所述硅面的相对于{0001}面的偏角为8°以下。所述晶片的直径在150mm及以上，厚度在200～1000μm。本发明中的碳化硅晶片为导电型碳化硅晶片，所述碳化硅晶片的电阻率优选为0.015～0.050ω·cm。

在本发明中，所述碳化硅单晶晶片中，掺杂元素为氮，所述碳面的氮浓度低于硅面的氮浓度，且在晶片厚度的方向上，氮浓度随着与碳面之间的距离的增大呈近似均匀的增加。

在本发明中，所述硅面中的氮浓度优选比所述碳面中的氮浓度高出1×10¹⁶cm^-3～4×10¹⁸cm^-3，更优选为3×10¹⁷cm^-3～1×10¹⁸cm^-3，最优选为3×10¹⁷cm^-3～5×10¹⁷cm^-3，具体的，在本发明的实施例中，可以是3×10¹⁷cm^-3。

在本发明中，所述硅面的氮浓度是所述碳面氮浓度的1.01～2倍，优选为1.02～1.8倍，更优选1.03～1.6倍，更优选1.05～1.3倍。

在本发明中，所述硅面的氮浓度优选为6×10¹⁸～8×10¹⁸cm^-3，更优选为6.5×10¹⁸～7.5×10¹⁸cm^-3，更优选为6.8×10¹⁸～7×10¹⁸cm^-3，具体的，在本发明的实施例中，可以是6.8×10¹⁸cm^-3；所述碳面的氮浓度优选为5.5×10¹⁸～7×10¹⁸cm^-3，更优选为6×10¹⁸～6.5×10¹⁸cm^-3，具体的，在本发明的实施例中，可以是6.5×10¹⁸cm^-3。

所述碳化硅单晶晶片是通过对利用升华技术获得的单晶碳化硅进行切割来制造。在升华技术中，单晶碳化硅在生长方向上存在温度梯度的条件下生长。更具体地，在通过升华技术生长的单晶碳化硅中，生长后期的生长温度高于生长前期的生长温度。因此，在生长后期的晶格常数大于生长前期的晶格常数。而且，在利用升华法的4h结构的碳化硅的生长中，经常将碳面作为生长面。

当通过在与生长方向交叉的面内切割如上所述获得的单晶碳化硅来制造碳化硅晶片时，接近碳面的区域中的晶格常数大于接近硅面的区域中的晶格常数。

特别地，当在接近生长方向的垂直方向的面内切割单晶碳化硅时，例如当切割单晶碳化硅以使得碳面和硅面的相对于{0001}面的偏角为8°以下时，接近碳面的区域中的晶格常数与接近硅面的区域中的晶格常数之差增加。结果，在硅面中产生拉伸应力，并且在碳面中产生压缩应力。拉伸应力和压缩应力造成碳化硅晶片向碳面弯曲。特别地，当碳化硅晶片的直径大时，例如当直径为150mm以上时，弯曲的产生变成问题。

对此，根据本发明人的大量研究，通过形成碳面中的氮浓度低于硅面中的氮浓度的状态，使硅面的晶格常数大于碳面的晶格常数，在硅面形成压缩应力，在碳面形成拉伸应力，形成向硅面弯曲的晶片，如图2所示。

基于此，本发明还提供了一种高质量低缺陷碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：

在含有氮气的气氛下，以籽晶的碳面为生长面，使碳化硅原料升华并在籽晶的碳面上结晶，得到碳化硅单晶；

所述氮气浓度随生长时间的增加呈下降趋势，通过研究发现，氮气浓度变化速率v氮与晶体生长速率v生长呈负相关性，可用公式v氮＝k×v生长表示。

本发明优选将装有碳化硅原料和一定偏角度的籽晶的坩埚放于单晶生长炉中，在一定的温度、压力和坩埚移动条件下使碳化硅原料发生升华并在籽晶上结晶，采用碳面作为生长面，过程通过引入高纯氮气和氩气，并在生长过程中氮气浓度的变化速率v氮以公式v氮＝k×v生长方式控制，生长终止后将晶体冷却，获得碳化硅单晶。

在本发明中，所述籽晶的偏角度优选为0°、4°或8°。

在本发明中，所述单晶生长炉中结晶过程的工艺参数控制如下：

(1)在压力为20～80kpa的条件下，将温度升至2000～2500℃，并维持1-10h；

阶段(1)的目的是在高压条件下，生长温度达到晶体生长温度前，减少气氛中碳和硅的比例失衡。所述压力优选为30～70kpa，更优选为40～60kpa，最优选为50kpa，具体的，在本发明的实施例中，可以是50kpa；所述温度优选为2000～2500℃，更优选为2100～2400℃，最优选为2200～2300℃；所述维持的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，最优选为3～6小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是3小时。

(2)将压力降至100～5000pa，并维持1～5h；

所述阶段(2)的目的是生长压力降低，缓慢开始晶体生长。所述阶段(2)的压力优选为100～5000pa，更优选为500～4000pa，最优选为1000～3000pa；所述阶段(2)的温度维持阶段(1)的温度不变；所述阶段(2)的压力维持时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为2～3小时。

(3)将压力维持在100～5000pa，通入氮气和氩气，并开始提拉坩埚，并维持40～200h，控制氮气浓度，且氮气浓度的变化速率v氮以公式v氮＝k×v生长方式控制；

在本发明中，所述晶体生长速率v生长优选为0.05mm/h～0.40mm/h，更优选为0.1～0.35mm/h，最优选为0.15～0.3mm/h；所述k为相关系数，k为负值，k的取值范围优选为-2.6×10¹⁶～-8×10¹²，更优选为-2×10¹⁵～-5×10¹³，最优选为-8×10¹⁵～-1×10¹⁴。

所述阶段(3)中，坩埚的提拉速度优选为0.5～5mm/h，更优选为1～4mm/h，最优选为2～3mm/h；所述坩埚的提升高度优选为0～50mm，更优选为10～40mm，最优选为20～30mm；所述含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的起始气氛占比(体积百分比)为6％～10％，更优选为6％～9％，最优选为7％～8％；含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的终止气氛占比为1％～5％，更优选为1％～4％，最优选为2％～3％。所述晶体生长的时间优选为40～200小时，更优选为80～150小时，最优选为100～120小时。

(4)生长结束之后，将压力升至20～80kpa，进行降温冷却。优选将压力升至30～50kpa。

在本发明的制备方法中，所述温度为坩埚内碳化硅原料处的温度，所述压力为生长室内的压力。

将生长的晶体，经过晶体加工处理，切，磨，抛等处理，得到厚度在200～1000μm的碳化硅单晶片。

本发明还提供了如上文所述的高质量低缺陷碳化硅单晶在碳化硅衬底制备外延层中的应用，或者如上文所述的高质量低缺陷碳化硅单晶的制备方法在碳化硅衬底制备外延层中的应用。

本发明提供了一种高质量低缺陷碳化硅单晶，具有4h晶型结构，且含有氮；碳面中的氮浓度低于硅面中的氮浓度，且氮浓度在晶片厚度方向上，随着距碳面的距离的增大而增加。本发明中的碳化硅单晶晶片，所述碳面中的氮浓度低于所述硅面中的氮浓度，使接近碳面的区域中的晶格常数大于接近硅面的区域中的晶格常数，在硅面中产生压缩应力，在碳面中产生拉伸应力，保证向碳面凸起弯曲，在硅面同质外延生长碳化硅薄膜时，由于外延层的氮浓度低于晶片的硅面，外延层的晶格常数大于硅面，使晶片向硅面凸起弯曲，两种应力相互抵消，从而得到翘曲度小的碳化硅外延片，同时减少外延层的缺陷。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高质量低缺陷碳化硅单晶、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取4度偏角度的4h-sic籽晶一片，以碳面作为晶体生长面，将其粘结于石墨坩埚盖上。在坩埚底部装满足够的sic原料，再将粘有籽晶的坩埚盖置于坩埚上部，装配好后放入单晶生长炉中。依次进行以下过程：

(1)以氩气向生长炉充气至压力达到80kpa，保持该压力不变，采用中频感应加热进行升温，设定原料处温度在2200-2300℃，温度达到后保温5h，此后保持炉内温度不变；

(2)通过生长炉控压系统，将压力降至生长压力4000pa，保持2h；

(3)压力降至生长压力后，控制含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的气氛占比为6％，200h后，含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的气氛占比为2％；

(4)将压力升至80kpa，进行降温冷却，获得4°偏角度的6英寸导电型的碳化硅单晶体，

晶体经过粗加工，切磨抛等过程后，得到的碳化硅单晶片。

采用fm200设备测试晶片面型，如图3所示，bow结果为-11.136微米，呈向硅面弯曲。采用sims测试同一晶片硅面、碳面的氮含量分别为6.8e18cm^-3，6.5e18cm^-3，碳面氮含量低于硅面氮含量。采用本发明晶片生长外延层后，测试衬底加外延层的翘曲度bow为-4.2微米，呈向硅面弯曲，翘曲度变化很小。将该晶片外延后，采用koh对晶片外延层刻蚀，统计外延层位错，结果如：tsd为85个/cm²，ted为2802个/cm²，bpd为1.2个/cm²。通过晶片研磨和抛光，去除外延层后，再采用koh对晶片刻蚀，统计衬底位错，结果如：tsd为125个/cm²，ted为3526个/cm²，bpd为624个/cm²。对比衬底位错和外延层位错数据，可知bpd密度可以大幅度下降，同时tsd密度大幅度降低，ted密度相比衬底位错也有降低。

实施例2

取8°偏角度的4h-sic籽晶一片，以碳面作为晶体生长面，将其粘结于石墨坩埚盖上。在坩埚底部装满足够的sic原料，再将粘有籽晶的坩埚盖置于坩埚上部，装配好后放入单晶生长炉中。依次进行以下过程：

(1)以氩气向生长炉充气至压力达到70kpa，保持该压力不变，采用中频感应加热进行升温，设定原料处温度在2200-2300℃，温度达到后保温6h，此后保持炉内温度不变；

(2)通过生长炉控压系统，将压力降至生长压力，保持2h；

(3)压力降至生长压力后，控制含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的气氛占比为8％，200h后，含有氮气的混合气氛中氮气在碳化硅单晶生长的气氛占比为4％；

(4)将压力升至70kpa，进行降温冷却，获得8°偏角度的6英寸导电型的碳化硅单晶体，

晶体经过粗加工，切磨抛等过程后，得到的碳化硅单晶片。

采用fm200设备测试晶片面型，如图4所示，bow结果为-6.371微米，呈向硅面弯曲。采用sims测试同一晶片硅面、碳面的氮含量分别为7.5e18cm^-3，7.0e18cm^-3，碳面氮含量低于硅面氮含量。采用本发明晶片生长外延层后，测试衬底加外延层的翘曲度bow为-3.6微米，呈向硅面弯曲，翘曲度变化很小。将该晶片外延后，采用koh对晶片外延层刻蚀，统计外延层位错，结果如：tsd为65个/cm²，ted为2940个/cm²，bpd为0.6个/cm²。通过晶片研磨和抛光，去除外延层后，再采用koh对晶片刻蚀，统计衬底位错，结果如：tsd为189个/cm²，ted为3647个/cm²，bpd为546个/cm²。对比衬底位错和外延层位错数据，可知bpd密度可以大幅度下降，同时tsd密度大幅度降低，ted密度相比衬底位错也有降低。

比较例1

采用4°偏角度的4h-sic籽晶一片，以碳面作为晶体生长面，将其粘结于石墨坩埚盖上。在坩埚底部装满足够的sic粉末原料，再将粘有籽晶的坩埚盖置于坩埚上部，装配好后放入单晶生长炉中。生长温度和压力同实施例1，生长过程高纯氮气浓度保持不变，获得4°偏角度的6英寸导电型的碳化硅单晶体。

晶体经过转角度，粗加工，切磨抛等过程后，得到碳化硅单晶片。

采用fm200设备测试晶片面型，如图5所示，bow结果为11.368微米，warp为26.917微米，呈向碳面弯曲。采用sims测试同一晶片硅面、碳面的氮含量分别为6.0e18cm^-3，6.0e18cm^-3，碳面氮含量与硅面氮含量相当。采用该晶片生长外延层后，测试衬底加外延层的bow为45.22微米，warp为54.38微米，继续向硅面弯曲，且翘曲度变化很大。将该晶片外延后，采用koh对晶片外延层刻蚀，统计外延层位错，结果如：tsd为201个/cm²，ted为5540个/cm²，bpd为2.1个/cm²。通过晶片研磨和抛光，去除外延层后，再采用koh对晶片刻蚀，统计衬底位错，结果如：tsd为189个/cm²，ted为3647个/cm²，bpd为546个/cm²。对比衬底位错和外延层位错数据，可知bpd密度可以大幅度下降，同时tsd密度、ted密度相比衬底位错大幅增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。