用于制造自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的方法与流程

用于制造自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的方法
1.本发明涉及用于制造薄的自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的方法。所述方法特别良好地适用于电子工业、核工业、医疗应用、能源工业、油气工业、水处理应用、化学工业或炼钢。
2.生产为薄膜涂层的碳膜是已知的，所述碳膜主要由化学元素碳组成。其包括等离子体聚合物膜、无定形碳膜(类金刚石碳，dlc)、cvd金刚石膜以及石墨膜。
3.通常，碳膜通过化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)来生产。其以具有仅几微米的膜厚度的薄膜的形式沉积。
4.还从论文“self-supporting graphene oxide films preparation and characterization methods”,l.torrisi等,vacuum 160(2019)1-11中已知通过将氧化石墨烯水分散体沉积在由聚四氟乙烯或聚碳酸酯聚合物构成的基底上，通过对膜进行干燥，然后通过将经涂覆的基底浸渍在丙酮中以将氧化石墨烯膜分离并使其浮起来制备自立式氧化石墨烯膜。
5.然而，将膜从丙酮浴中拉出是非常困难的并且膜趋向于起皱或者甚至破裂。这将膜的尺寸限制为几毫米。
6.因此，本发明的目的是提出用于制造薄的自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的方法，所述方法使得可以容易地获得较大的膜。
7.为此目的，本发明的第一主题包括用于制造厚度为0.4μm至4.0μm的自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的方法，所述方法包括顺序的以下步骤：
8.a.制备包含0.1g.l-1
至30g.l-1
的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的水分散体，
9.b.将水分散体沉积在涂覆有可溶解在有机溶剂中且不可溶解在水中的聚合物膜的平坦基底上以形成厚度为1μm至3.5mm的湿膜，
10.c.对湿膜进行干燥以在聚合物膜上形成氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜，
11.d.将涂覆有氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的聚合物膜从平坦基底上分离，
12.e.将涂覆有氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的聚合物膜置于支撑框架中，
13.f.用有机溶剂喷淋聚合物膜以使聚合物膜溶解并获得带框架的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜，
14.g.将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜从框架中分离以获得自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜。
15.根据本发明的方法还可以具有以下列出的单独考虑或以组合考虑的任选特征：
[0016]-氧化石墨烯，或还原氧化石墨烯呈厚度为0.9nm至10nm，或0.3nm至5nm的纳米片晶的形式，
[0017]-氧化石墨烯包含30重量％至60重量％的氧，
[0018]-还原氧化石墨烯包含少于30重量％的氧，
[0019]-步骤a的水分散体包含0.5g.l-1
至15g.l-1
的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯以及步骤b的湿膜的厚度为1.0μm至2.5mm，
[0020]-平坦基底为玻璃基底、金属基底、陶瓷基底或塑料基底，
[0021]-聚合物膜选自聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯或其混合物，
[0022]-步骤c的干燥在低于150℃的温度下进行1分钟至100分钟的时间，
[0023]-步骤d的分离通过将涂覆有氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的聚合物膜从平坦基底上剥离来进行，
[0024]-剥离通过将聚合物膜与基底之间的界面润湿来完成，
[0025]-支撑框架定位在氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的边缘上，
[0026]-步骤f的有机溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇或其混合物，
[0027]-步骤a的水分散体包含氧化石墨烯，以及自立式氧化石墨烯膜为透明的，
[0028]-自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的厚度为0.7μm至2.5μm，
[0029]-自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜具有5mm至500mm的长度和5mm至500mm的宽度，
[0030]-自立式氧化石墨烯或还原氧化石墨烯膜的面密度为0.01g.m-2
至20g.m-2
，
[0031]-所述方法还包括步骤h，在步骤h期间，自立式氧化石墨烯膜的氧化石墨烯，或自立式还原氧化石墨烯膜的还原氧化石墨烯被还原以获得自立式还原氧化石墨烯膜，或者进一步被还原。
[0032]
将在以下描述中更详细地描述本发明的其他特征和优点。
[0033]
将通过参照以下图阅读以下描述(其仅出于说明的目的而提供并且决不旨在是限制性的)来更好地理解本发明：
[0034]-图1，其示出了根据本发明的(还原)氧化石墨烯的纳米片晶的一个实例，
[0035]-图2，其示出了根据本发明的涂覆有聚合物膜和(还原)氧化石墨烯膜的平坦基底，
[0036]-图3，其示出了在除去基底之后的根据本发明的涂覆有(还原)氧化石墨烯膜的聚合物膜，
[0037]-图4，其示出了通过根据本发明的方法获得的自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0038]
在以下描述中，术语“(还原)氧化石墨烯”一般是指氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。
[0039]
不希望受任何理论的束缚，认为根据本发明的方法允许生产具有特定厚度和高品质的大的自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0040]
在所述方法的第一步(步骤a)中，通过将0.1g.l-1
至30g.l-1
的(还原)氧化石墨烯分散在水中来制备水混合物。
[0041]
氧化石墨烯包含30重量％至60重量％的氧。由于对应于该氧含量的氧官能团(例如，羧基(-cooh)、羰基(-c＝o)和羟基(-oh))，氧化石墨烯可以容易地分散在水中。此外，包含氧的官能团由于相邻氧化石墨烯片的官能团之间的相互作用而有助于形成膜。
[0042]
还原氧化石墨烯包含少于30重量％的氧。由于氧含量减少，自立式膜的电导率和热导率得到进一步改善。
[0043]
优选地，(还原)氧化石墨烯具有纳米片晶的形式，即一个外部尺寸为纳米尺度并且其他两个外部尺寸显著更大且不一定为纳米尺度的纳米物体。图1示出了根据本发明的(还原)氧化石墨烯薄片的一个实例。在该实例中，横向尺寸意指(还原)氧化石墨烯的通过x轴的最大长度以及厚度意指(还原)氧化石墨烯的通过z轴的高度。示出了纳米片晶的通过y
轴的宽度。
[0044]
有利地，(还原)氧化石墨烯纳米片晶的横向尺寸为0.1μm至100μm，并且更优选为0.5μm至20μm。
[0045]
优选地，(还原)氧化石墨烯纳米片晶的宽度尺寸为0.1nm至100μm。
[0046]
有利地，氧化石墨烯纳米片晶的厚度为0.9nm至10nm。有利地，还原氧化石墨烯纳米片晶的厚度为0.3nm至5nm。
[0047]
这样的尺寸有利于形成厚度低于4μm的膜。
[0048]
水分散体中的(还原)氧化石墨烯的浓度优选为0.1g.l-1
至20g.l-1
，并且有利地为0.5g.l-1
至15g.l-1
。这样的浓度有利于形成厚度低于4μm的膜。
[0049]
根据一个变体，水混合物由(还原)氧化石墨烯和水组成。根据另一个变体，水混合物包含另外的化合物例如纳米颗粒、表面活性剂或分散剂。可以特别地将数种类型的纳米颗粒(例如特别是陶瓷、金属、金属氧化物、盐、有机化合物)添加至水混合物中以为自立式(还原)氧化石墨烯膜增加新的或改善的性能。对于电化学应用，例如，可以添加pt、au、ru、tio2、zno、sno2、cu2o、mno2、mn3o4、nio和sio2。可以将表面活性剂添加至水中的分散体中，特别是当添加还原氧化石墨烯和/或纳米颗粒时。可能的表面活性剂/分散剂的实例为：十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、由供应并且为具有颜料亲和基团的结构化丙烯酸酯共聚物的水乳浊液的-2010、由供应并且为具有颜料亲和基团的共聚物的溶液的-2012。
[0050]
优选地，水混合物不包含任何粘结剂。实际上优选的是不用粘结剂改变膜结构，特别是对于其中寻求碳膜的特性的应用。粘结剂可以显著地改变电导率和热导率。
[0051]
任选地，将水分散体混合以改善(还原)氧化石墨烯和任选的化合物在水中的分散。混合可以通过机械搅动、超声浴、高剪切混合来完成。当水分散体用包含少于20重量％的氧的还原氧化石墨烯制备时，混合是特别优选的。
[0052]
在所述方法的第二步(步骤b)中，将水分散体沉积在涂覆有可溶解在有机溶剂中的聚合物膜的平坦基底上以形成厚度为1.0μm至3.5mm的湿膜。水分散体至少部分地覆盖平坦基底。
[0053]
由于由包含0.1g.l-1
至30g.l-1
的(还原)氧化石墨烯的水分散体形成的这样厚度的湿膜，可以获得厚度为0.4μm至4.0μm的自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0054]
优选地，厚度为1.0μm至2.5mm的湿膜由包含0.5g.l-1
至15g.l-1
的(还原)氧化石墨烯的水分散体形成使得可以获得厚度为0.4μm至4.0μm的自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0055]
优选地，厚度为50μm至400μm的湿膜由包含1g.l-1
至10g.l-1
的(还原)氧化石墨烯的水分散体形成使得可以获得厚度为0.6μm至3.0μm的自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0056]
基底是平坦的，即其具有没有隆起区域或凹陷的水平表面。优选地，平坦基底为玻璃基底、金属基底、陶瓷基底或塑料基底。
[0057]
基底涂覆有聚合物膜，即基底至少部分地覆盖有聚合物膜。基底与聚合物膜之间的粘合性质没有特别限制。其可以特别地为化学粘合或物理粘合。根据本发明的一个优选变体，使用水用于粘合。在将聚合物膜施加在基底的顶部之前，将聚合物膜润湿或将基底润湿。然后优选地用刮板将聚合物膜压靠在基底上以除去褶皱和气泡。在界面干燥之后，聚合物膜充分地粘附至基底以使用经涂覆的基底作为用于水分散体的支撑体。
[0058]
聚合物膜可溶解在有机溶剂中，但不可溶解在水中，因此其与水分散体相兼容。聚合物膜优选为热塑性塑料。优选地，聚合物膜选自：聚丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯))、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯或其混合物。
[0059]
聚合物膜的厚度优选为5μm至100μm，更优选为15μm至50μm，这表示聚合物膜易于溶解与聚合物膜的支撑(还原)氧化石墨烯膜之间的良好折衷。
[0060]
优选地，水分散体通过喷涂、辊涂、刷涂、丝网印刷、浸涂、旋涂、刮涂、棒涂或滴铸来沉积。
[0061]
在所述方法的第三步(步骤c)中，对水分散体的湿膜进行干燥以在聚合物膜上形成(还原)氧化石墨烯膜。
[0062]
根据一个变体，使湿膜在空气中干燥。
[0063]
在一个优选变体中，与在空气中自然干燥相反，将涂层强制干燥，即，主动干燥。认为强制干燥由于更好地控制水的除去而有利于形成更均匀的(还原)氧化石墨烯膜。在一个优选变体中，干燥在低于150℃，更优选地50℃至150℃，并且有利地80℃至120℃的温度下进行。干燥可以用加压空气、惰性气体(n2或ar)或者在真空下进行。
[0064]
有利地，将干燥进行1分钟至100分钟，例如10分钟至60分钟。
[0065]
如图2中所示，在干燥之后，基底1涂覆有聚合物膜2和(还原)氧化石墨烯膜3。特别地，(还原)氧化石墨烯膜的厚度为0.4μm至4.0μm。
[0066]
在所述方法的第四步(步骤d)中，将涂覆有(还原)氧化石墨烯膜的聚合物膜从平坦基底上分离。
[0067]
分离通过将涂覆有(还原)氧化石墨烯膜的聚合物膜从平坦基底上剥离来进行。其可以根据聚合物的性质和聚合物粘附在基底上的方式以不同方式进行。根据本发明的其中将聚合物膜在被润湿之后粘附在基底上的一个优选变体，通过将聚合物膜与基底之间的界面润湿来将聚合物膜从基底上分离。特别地，可以靠近聚合物膜的边缘添加水，使得边缘与基底分离。
[0068]
如图3中所示，在步骤d之后，(还原)氧化石墨烯膜3保留在聚合物膜2上。
[0069]
在所述方法的第五步(步骤e)中，将涂覆有(还原)氧化石墨烯膜的聚合物膜置于支撑框架中以将膜保持在适当的位置并促进聚合物膜的溶解。
[0070]
支撑框架优选地定位在(还原)氧化石墨烯膜的边缘上，(还原)氧化石墨烯膜的边缘可以与聚合物膜的边缘合并。因此，很好地保持边缘并且聚合物膜是水平且紧密的。
[0071]
为此，可以任选地将聚合物膜以支撑框架的尺寸切割。
[0072]
在所述方法的第六步(步骤f)中，用有机溶剂通过喷淋聚合物膜来使聚合物膜溶解。不言而喻，喷淋在聚合物膜的未经(还原)氧化石墨烯膜涂覆的表面上完成。由于喷淋，在不使(还原)氧化石墨烯膜暴露于有机溶剂的情况下将聚合物膜小心地除去。此外，与其中将聚合物膜浸渍在溶剂浴中的方法相比，喷淋限制了溶剂的量。此外，溶剂在空气下蒸发而无需强制干燥或加热，并且直接获得自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0073]
优选地，有机溶剂为醇或酮。例如，有机溶剂选自：丙酮、乙醇、异丙醇或其混合物。
[0074]
喷淋优选地持续1分钟至20分钟。
[0075]
如图4中所示，在使聚合物膜溶解之后，获得了根据本发明的带框架的(还原)氧化
石墨烯膜。
[0076]
在所述方法的第七步(步骤g)中，将(还原)氧化石墨烯膜从框架中分离以获得自立式(还原)氧化石墨烯膜。
[0077]
这可以通过除去支撑框架或者通过切割(还原)氧化石墨烯膜来完成。
[0078]
这种自立式(还原)氧化石墨烯膜的厚度为0.4μm至4.0μm。在氧化石墨烯的情况下，后者包含30重量％至60重量％的氧。在还原氧化石墨烯的情况下，后者包含少于30重量％的氧。
[0079]
不希望受任何理论的束缚，看起来这种自立式(还原)氧化石墨烯膜具有高品质。实际上，认为这种(还原)氧化石墨烯膜没有裂纹并且是均匀的。此外，认为由于根据本发明的方法，膜中的(还原)氧化石墨烯分散体是均匀的。最后，认为与现有技术相比，这种自立式(还原)氧化石墨烯层的机械抗性更大。
[0080]
当自立式(还原)氧化石墨烯膜的厚度低于0.4μm时，认为膜非常脆。实际上，存在膜破裂的风险。当自立式(还原)氧化石墨烯膜的厚度高于4.0μm时，认为(还原)氧化石墨烯膜对于一些目的而言太厚。
[0081]
优选地，厚度为0.4μm至3.5μm，更优选为0.6μm至3.0μm，有利地为0.7μm至2.5μm。
[0082]
优选地，自立式(还原)氧化石墨烯膜具有5mm至500mm的长度和5nm至500nm的宽度。
[0083]
优选地，自立式(还原)氧化石墨烯膜不含粘结剂。
[0084]
根据一个变体，膜由(还原)氧化石墨烯组成。根据另一个变体，膜包含另外的化合物例如纳米颗粒、表面活性剂或分散剂，如上所述。
[0085]
由于根据本发明的方法，自立式(还原)氧化石墨烯膜的表面密度为0.01g.m-2
至20g.m-2
，更优选为0.05g.m-2
至15g.m-2
，并且有利地为0.1g.m-2
至6g.m-2
。认为这种特定的表面密度进一步改善了自立式(还原)氧化石墨烯膜的特性。
[0086]
在氧化石墨烯的情况下，由于其厚度、其组成和其制造过程，自立式氧化石墨烯膜具有在可见光谱中是透明的另外的优点，这使得其适用于寻求透明性的应用。
[0087]
所述方法可以任选地包括第八步(步骤h)，在第八步(步骤h)期间：
[0088]-将自立式氧化石墨烯膜的氧化石墨烯还原以获得自立式还原氧化石墨烯膜，或者
[0089]-将自立式还原氧化石墨烯膜的还原氧化石墨烯进一步还原。
[0090]
将氧化石墨烯还原的方法是公知的。
[0091]
根据过程条件，还原氧化石墨烯中的最终氧含量可以在0.1重量％至25重量％之间变化。另外，步骤h不改变上述自立式膜的其他特性。
[0092]
根据步骤h的第一变体，将自立式(还原)氧化石墨烯膜在惰性气氛、还原气氛(例如，氩气/氢气95％:5％体积/体积)中或者在真空下在高于150℃(并且高至3000℃)的温度下加热。热处理优选地持续10分钟至2小时。在该变体中，将(还原)氧化石墨烯膜优选地置于两个刚性片之间以避免在热处理期间形成褶皱并保持膜平坦。片可以特别地由石墨或氧化铝制成。
[0093]
根据步骤h的第二变体，可以在室温下用化学试剂如肼蒸气或氢碘酸或者通过适度加热将(还原)氧化石墨烯还原。
[0094]
最后，本发明涉及根据本发明的自立式(还原)氧化石墨烯膜用于制造电子装置、发电装置、化学加工厂用热交换器块和电弧炉电极的用途。
[0095]
现在将在仅供参考而进行的试验中对本发明进行说明。所述试验不是限制性的。
实施例：
[0096]
对于试验1，对呈粉末的氧化石墨烯进行压制直到获得膜。氧化石墨烯的氧含量为45重量％。
[0097]
对于试验2，将聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜首先用水润湿并施加在平坦的玻璃基底上并使其干燥。
[0098]
然后制备在水中包含5g.l-1
的氧含量为45重量％的氧化石墨烯的分散体。通过刮涂将分散体沉积在涂覆有聚(甲基丙烯酸异丁酯)的平坦玻璃基底上以获得厚度为100μm的湿膜。然后将湿膜在80℃的温度下干燥20分钟。在干燥之后，通过在基底与聚合物膜之间引入水将涂覆有氧化石墨烯膜的聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜从平坦基底上剥离。将涂覆有氧化石墨烯的聚合物置于支撑框架中。然后，将丙酮喷淋在聚合物膜上持续5分钟以使聚合物膜溶解并获得氧化石墨烯膜。然后将氧化石墨烯膜从支撑框架中移除。
[0099]
对于试验3，将聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜首先用水润湿并施加在平坦的玻璃基底上并使其干燥。
[0100]
然后制备在水中包含5g.l-1
的氧含量为45重量％的氧化石墨烯的分散体。通过刮涂将分散体沉积在涂覆有聚(甲基丙烯酸异丁酯)的平坦玻璃基底上以获得厚度为200μm的湿膜。然后将湿膜在80℃的温度下干燥20分钟。在干燥之后，通过在基底与聚合物膜之间引入水将涂覆有氧化石墨烯膜的聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜从平坦基底上剥离。将涂覆有氧化石墨烯的聚合物置于支撑框架中。然后，将丙酮喷淋在聚合物膜上持续5分钟以使聚合物膜溶解并获得氧化石墨烯膜。然后将氧化石墨烯膜从支撑框架中移除。
[0101]
对于试验4，将通过试验2的方法获得的自立式氧化石墨烯膜通过在300℃下在真空条件(p《400毫巴)的烘箱中将其置于2个石墨片之间持续1小时进一步还原。
[0102]
对于试验5，将通过试验2的方法获得的自立式氧化石墨烯膜通过在900℃下在n2气氛下的烘箱中将其置于2个石墨片之间持续1小时进一步还原。
[0103]
对于试验6，将聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜首先用水润湿并施加在平坦的玻璃基底上并使其干燥。
[0104]
然后使用高剪切混合器(6000rpm持续1小时)来制备包含5g.l-1
还原氧化石墨烯(17重量％的氧含量)和水分散体体积的0.1体积％的-2010的水分散体。通过刮涂将分散体沉积在涂覆有聚(甲基丙烯酸异丁酯)的平坦玻璃基底上以获得厚度为200μm的湿膜。然后将湿膜在80℃的温度下干燥20分钟。在干燥之后，通过在基底与聚合物膜之间引入水将涂覆有还原氧化石墨烯膜的聚(甲基丙烯酸异丁酯)膜从平坦基底上剥离。将涂覆有还原氧化石墨烯的聚合物置于支撑框架中。然后，将丙酮喷淋在聚合物膜上持续5分钟以使聚合物膜溶解并获得还原氧化石墨烯膜。然后将还原氧化石墨烯膜从支撑框架中移除。
[0105]
通过热重分析、热程序化解吸和x射线光电子能谱法来测量膜的(还原)氧化石墨烯中的氧的百分比。通过原子力显微镜、扫描电子显微术、透射电子显微术和千分尺来测量
膜的厚度。用精确分析天平测量氧化石墨烯膜的面密度。使用来自byk-gardner的设备haze-gard i在可见光范围内遵循astm d1003来完成透射率测量。
[0106]
结果在下表1中：
[0107][0108]
*
：根据本发明。
[0109]
根据本发明的试验显示出具有优异品质的自立式(还原)氧化石墨烯膜。