一种红磷/石墨烯复合卷

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种红磷/石墨烯复合卷。


背景技术：

2.红磷是p4四面体分子的聚合衍生物，因其来源广、电容量高、环境友好等优势有望成为理想的碱金属离子电池的负极材料。但目前红磷在作为电极材料使用时存在较多局限性。首先，红磷的电导率低，使得活性材料的利用率降低；同时低导电性意味着红磷传输电子的速率慢，在较大电流密度下的比容量和循环性能都较差；并且电导率低还会导致器件内部电阻极化严重，降低可逆容量。其次，红磷在充放电过程中会产生较大的体积变化，使材料的循环寿命降低，大体积膨胀还会产生较大的内应力，在反复充放电后会导致红磷颗粒的粉化和破碎，使红磷颗粒从电极表面脱落，造成可逆容量的衰减。
3.为了有效发挥红磷的优势，人们通常引入导电碳材料以制备红磷
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碳复合电极来提高导电性。常见的红磷
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碳复合电极包括红磷
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碳黑、红磷
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多孔碳、红磷
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活性炭、红磷
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石墨烯、红磷
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碳纳米管等。在这些碳材料中，石墨烯因具有高电导率、大比表面积、良好的电化学稳定性，是一种高性能的导电添加剂。此外，石墨烯不仅能够为红磷提供导电通路，还能够利用自身的柔性形变在一定程度上缓冲红磷在充放电时的体积变化。因此，红磷
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石墨烯复合材料被认为是一种很有前景的电极材料。
4.但是，目前石墨烯/红磷复合材料以直接共混或者在石墨烯上原位负载红磷为主，其微观结构表现为在二维石墨烯片上附着红磷颗粒，如附图1和附图2。这种结构中，石墨烯对红磷的包裹作用较弱，在反复充放电过程中，红磷逐渐粉化，会从石墨烯表面脱落，电接触变差，导致电极容量逐渐衰减。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种红磷/石墨烯复合卷，解决了上述背景技术中红磷粉化、破碎导致电极可逆容量衰减的问题。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种红磷/石墨烯复合卷，包括柔性纳米卷和红磷颗粒；所述柔性纳米卷由片层状的石墨烯基材卷曲而成；所述柔性纳米卷的两端开口且内部设有空腔，空腔内包裹有所述红磷颗粒。
7.在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯基材的含氧量为0～50％。所述石墨烯基材包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯。
8.在本发明一较佳实施例中，所述红磷颗粒的粒径为10nm～10μm。所述红磷颗粒还包裹于石墨烯基材的内部。
9.在本发明一较佳实施例中，所述柔性纳米卷包括单层结构或多层结构，所述多层结构的石墨烯基材间设有间隙，所述红磷颗粒包裹于层间的间隙内。
10.本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
11.1.本发明红磷/石墨烯复合卷结构中，利用石墨烯微观上的柔性，将其卷曲形成一
维纳米卷，电导率较高的石墨烯相互连接形成三维多孔的导电网络结构，为整个复合材料提供导电通路，复合卷具有侧边和两端开口的状态，能够允许电解质离子扩散进入复合卷内部；
12.2.本发明在复合卷内部填充了红磷颗粒，复合卷结构有效缓冲了红磷颗粒的体积膨胀，即使红磷出现粉化行为，也能够将其限制在复合卷内部，防止其从电极上脱落；削弱其体积效应，从而维持了电极的可逆容量。
13.3.本发明结构简单，可实现较为优异的倍率性能和循环稳定性，在电极材料中具有突出的技术优势。
附图说明
14.图1为背景技术中红磷/石墨烯复合材料微观形貌之一(传统共混方法制备)；
15.图2为背景技术中红磷/石墨烯复合材料微观形貌之二(原位负载方法制备)；
16.图3为石墨烯微观形貌；
17.图4为本发明石墨烯纳米卷效果示意图；
18.图5为本发明不同倍率下红磷/石墨烯复合卷结构微观形貌；
19.图6为本发明材料制备的电极材料的扫描电子显微镜图及eds能谱；
20.图7为本发明材料制备的复合电极的循环稳定性图。
具体实施方式
21.实施例1
22.本实施例一种红磷/石墨烯复合卷，包括柔性纳米卷和红磷颗粒；
23.如图4，所述柔性纳米卷由片层状的石墨烯基材卷曲而成，所述石墨烯基材具有三维多孔的导电网络结构，卷曲后形成单层结构或多层结构，本实施例采用多层结构，即石墨烯基材间设有间隙。所述柔性纳米卷的两端开口且内部设有空腔，空腔内包裹有所述红磷颗粒。
24.如图3，所述石墨烯基材包括层状二维材料石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯，含氧量为0～50％；如图5和6，所述红磷颗粒的粒径为10nm～10μm，大粒径或团聚后的红磷颗粒分布于空腔内或包裹于层间的间隙内，小粒径的红磷颗粒则附着于石墨烯基材的纤维上或包裹于石墨烯基材的纤维内部。
25.本实施例的红磷/石墨烯复合卷可采用高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥法制备而成：将红磷颗粒、石墨烯分散液和高沸点有机溶剂混合，冷冻凝固，利用高沸点有机溶剂分子会使液氮环境中不同曲率的石墨烯弯曲构象的不同侧面的蒸汽压有异，从而使石墨烯片两侧的表面张力高度不对称，形成纳米卷结构；随后将凝固的混合液冷冻干燥得到本实施例红磷/石墨烯复合卷。但本发明红磷/石墨烯复合卷的制备不限于上述方法，只要实现利用石墨烯微观上的柔性，将其卷曲形成卷结构并实现红磷颗粒的分布即可。
26.采用本实施例红磷/石墨烯复合卷制备的电极材料，如图7，具有良好的循环稳定性。这是由于电导率较高的石墨烯相互连接形成三维多孔的导电网络结构，为整个复合材料提供导电通路，复合卷具有侧边和两端开口的状态，能够允许电解质离子扩散进入复合卷内部；且复合卷内部填充了红磷颗粒，复合卷结构有效缓冲了红磷颗粒的体积膨胀，即使
红磷出现粉化行为，也能够将其限制在复合卷内部，防止其从电极上脱落；削弱红磷体积膨胀带来的负面效应，从而维持了电极的可逆容量。
27.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。