一种高发射率红外陶瓷材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及红外医疗材料领域。更具体地，涉及一种高发射率红外陶瓷材料及其制备方法和应。


背景技术：

2.艾灸疗法的温阳散寒除湿效果能够提高免疫力，改善人体亚健康状态。特别在今年抗击新冠病毒战役中，对于增强易感人群体质发挥了重要作用。而传统艾灸存在烫伤的风险，燃烧产生的“烟”和“灰”不利于人体健康，同时治疗的确切温度和时间不能得到精确保证，达不到标准化。因此研制现代治疗仪器具有重要意义，但目前国内外已有的仿灸治疗仪仍未被广泛应用，主要原因在于较天然艾灸的模拟效果有较大偏差。因此设计出精准模仿艾灸发射光、热的有关现代化医疗设备至关重要。
3.目前远红外陶瓷主要采用陶瓷复合材料制备得到，如cn110698180a所述，红外陶瓷材料由氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铈、硼远化硅组成，可应用于医疗保健器械中远红外模块，具备共振、渗透、温热养生健康功效，但是原料种类复杂、调配过程中容易出现性能不均一的情况。如cn109234825a中所述，公开了一种相变微球，壳层为石墨烯空心微球和分布于石墨烯之间的纳米远红外粉体，核为相变材料，来制备智能调温纤维，但该申请制备工艺复杂，造价昂贵，达不到红外高发射率的要求，且不能精准控制全红外波段尤其近红外波段的辐射强度。
4.此外，目前市面上销售的仿灸仪大多数未提供准确的发射光谱，故无法将其与艾灸发射光谱进行比对，效果更无从得知，且最高温度为二三百摄氏度，与本身艾灸内部燃烧维度(460℃)相距甚远，因此本发明重点集中以上所述问题，尽可能还原艾灸本身发射的光热情况。
5.因此，要实现精准控制全红外波段的特征波长及辐射强度，尽可能模拟天然艾灸发射光谱特征是关键。


技术实现要素：

6.从艾灸的治疗机理出发，艾灸主要通过中远红外辐射的热效应、近红外辐射的光效应以及艾灸生成物药效应三大方面进行作用，基于以上不足，本发明的第一个目的在于提供一种高发射率红外陶瓷材料，该红外陶瓷材料是一种发热源材料，其在全红外波段具有高的红外发射率，可较精确的模拟天然艾灸发射光谱特征，从而可很好的用于红外仿灸设备的制备中。
7.本发明的第二个目的在于提供一种高发射率红外陶瓷材料的制备方法。
8.本发明的第二个目的在于提供一种高发射率红外陶瓷材料的应用。
9.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
10.一种高发射率红外陶瓷材料，该陶瓷材料中包括氧化锆及石墨烯，其中，所述氧化锆为纳米球形颗粒，所述石墨烯包裹在氧化锆颗粒周围；
11.所述石墨烯在红外陶瓷材料中占比为1.353-2.455wt％；
12.所述红外陶瓷材料在25℃下全波段红外发射率不低于0.85，在600℃下全波段红外发射率不低于0.55。
13.进一步地，所述氧化锆的粒径为20-100nm。
14.进一步地，所述氧化锆为稳定的立方相。
15.进一步地，所述氧化锆为氧化镁稳定的氧化锆。
16.进一步地，所述氧化镁稳定的氧化锆为zr
0.8
mg
0.2o1.8
，或者zr
0.86
mg
0.14o1.86
。
17.为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
18.一种高发射率红外陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
19.将纳米氧化锆与镁粉混匀，得混合粉；
20.在二氧化碳气氛下，点燃混合粉，进行燃烧合成反应，得到粗产物；
21.降温至室温，经酸洗、水洗、干燥、烧结，得所述高发射率红外陶瓷材料。
22.进一步地，所述纳米氧化锆为单斜氧化锆(m-zro2)
23.本发明的上述制备方法中，通过燃烧合成反应mg+zro2+co2→
mg-zro2+石墨烯完成石墨烯的沉积，利用镁热反应产生的高温，使mg以离子的形式掺杂进入zro2中；同时，co2中的c以石墨烯形式化学气相沉积在纳米尺度的zro2粉体表面，原位实现微纳尺度的均匀复合。
24.进一步地，所述混合粉中，镁粉的占比为7.7-25wt％。
25.进一步地，所述镁粉过200目-500目筛。
26.进一步地，所述二氧化碳的压力值为1-5mpa。
27.进一步地，所述燃烧合成反应中，混合粉是通过钨丝点燃。
28.进一步地，所述酸洗采用1mol/l的盐酸进行酸洗。酸洗的过程可去除燃烧产物中的mgo。
29.进一步地，所述烧结为放电等离子体烧结。
30.进一步地，所述放电等离子体烧结升温速率为80-100℃/min，烧结温度在1450-1500℃，升温过程中加压至20-30mpa。
31.为达到上述第三个目的，本发明提供如上第一个目的所述的高发射率红外陶瓷材料在制备红外仿灸设备中的应用。
32.进一步地，所述高发射率红外陶瓷材料作为发热源材料用于红外仿灸设备的制备中。
33.本发明的有益效果如下：
34.针对本发明中提供的所述陶瓷材料进行x射线衍射图谱xrd、拉曼光谱raman、透射电镜tem、红外光谱测试系统等表征，发现，本发明制备方法中，初始原料中的氧化锆为单斜氧化锆(m-zro2)进行燃烧合成反应后，生成了氧化镁稳定的氧化锆相，主要由于在镁热反应过程中燃烧反应生成的部分氧化镁固溶在氧化锆中，镁离子进入到氧化锆晶格中，形成mg-zro2。燃烧合成反应生成的褶皱状的石墨烯片层和球形氧化锆颗粒复合在一起，石墨烯紧紧的包裹在氧化锆周围。由于石墨烯在近红外区域具有很强的光吸收能力，根据适用于近红外波段的能带理论，辐射主要由自由载流子的带内跃迁或电子从杂质能级到导带的直接跃迁过程中产生。石墨烯在垂直于晶面方向上，每个碳原子贡献一个未成键的pz轨道电
子形成一个大的离域型共轭π键，共轭π键中的电子为非定域的可以在层间运动，即其具有本征高离域电子分布特点，表现出优异的导电性能。将石墨烯与zro2按一定比例进行复合，通过石墨烯包裹在氧化锆颗粒表面，提高材料内部的自由载流子浓度，弥补氧化锆在近红外波段的发射率缺失。因此，制备得到的红外陶瓷材料相较于纯氧化锆材料在近红外波段的发射率远远提升，使得陶瓷材料能够在近、中、远全波段都有较高的发射率，该红外陶瓷材料在25℃下全波段红外发射率不低于0.85；在模拟艾灸过程中内焰600℃高温条件下仍能够保持非常高的发射率，尤其在近红外波段(8μm)以下能够达到纯氧化锆发射率的2-3倍，600℃下全波段红外发射率不低于0.55。非常适合模仿艾灸所发射出来的光谱，且通过石墨烯含量的控制能够精准控制特征光谱，适合制备疗效好的电子艾灸仪。
附图说明
35.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
36.图1示出各实施例烧结后红外陶瓷块体。
37.图2示出各实施例制备得到的红外陶瓷粉体(a)和块体(b)的xrd图谱。
38.图3示出各实施例制备得到的红外陶瓷(a)和块体(b)的raman光图谱。
39.图4示出zg-3(a,b)和zg-2(c,d)粉体的tem和hr-tem图。
40.图5示出本发明制备得到的红外陶瓷材料微观结构示意图。
41.图6示出各实施例制备得到的红外陶瓷块体在25℃(a)、600℃(b)的红外发射率图谱。
42.图7示出470℃下zro2和zro2/石墨烯块体的发射率曲线(a)及zro2、zro2/石墨烯块体和燃烧的艾灸的发射光谱曲线(b)。
具体实施方式
43.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
44.实施例1
45.1.燃烧合成红外陶瓷粉体
46.称取纳米二氧化锆(99.99％)92.3g和镁粉(200目)7.7g，混合均匀后置于石墨模具中，放入高压反应釜，接入钨丝，抽真空至-0.06pa，通入co2使釜内压力达到1mpa，通入18a的电流点燃镁粉，发生反应：2mg(s)+co2(g)+zro2(s)
→
mgo-zro2/g(s)+mgo(s)，待温度降至室温后，收集粉体，用盐酸(1mol/l)洗去燃烧产物中的mgo，再水洗三次，放入100℃的烘箱中烘干48h得到红外陶瓷粉体。
47.2.红外陶瓷块体的制备
48.将上述系列的红外陶瓷粉体称取10g置于φ30mm的石墨磨具中，在真空中进行放电等离子体烧结(sps)，以100℃/min的升温速率升至1500℃，升温过程中加压至30mpa，冷却至室温后取出样品，用砂纸磨红外陶瓷样品表面以去除渗入的碳纸，得到红外陶瓷块体。
49.实施例2
50.1.燃烧合成红外陶瓷粉体
51.称取适量纳米二氧化锆(99.99％)90g和镁粉(500目)10g，混合均匀后置于石墨模具中，放入高压反应釜，接入钨丝，抽真空至-0.06pa，通入co2使釜内压力达到3mpa，通入18a的电流点燃镁粉，发生反应：2mg+co2→
2mgo+c(石墨烯)，待温度降至室温后，收集粉体，用盐酸(1mol/l)洗去燃烧产物中的mgo，再水洗三次，放入100℃的烘箱中烘干48h得到红外陶瓷粉体。
52.2.红外陶瓷块体的制备
53.将上述系列的红外陶瓷粉体称取10g置于φ30mm的石墨磨具中，在真空中进行放电等离子体烧结(sps)，以100℃/min的升温速率升至1500℃，升温过程中加压至30mpa，冷却至室温后取出样品，用砂纸磨红外陶瓷样品表面以去除渗入的碳纸，得到红外陶瓷块体。
54.实施例3
55.1.燃烧合成红外陶瓷粉体
56.称取适量纳米二氧化锆(99.99％)85.7g和镁粉(500目)14.3g，混合均匀后置于石墨模具中，放入高压反应釜，接入钨丝，抽真空至-0.06pa，通入co2使釜内压力达到5mpa，通入18a的电流点燃镁粉，发生反应：2mg+co2→
2mgo+c(石墨烯)，待温度降至室温后，收集粉体，用盐酸(1mol/l)洗去燃烧产物中的mgo，再水洗三次，放入100℃的烘箱中烘干48h得到红外陶瓷粉体。
57.2.红外陶瓷块体的制备
58.将上述系列的红外陶瓷粉体称取10g置于φ30mm的石墨磨具中，在真空中进行放电等离子体烧结(sps)，以80℃/min的升温速率升至1500℃，升温过程中加压至20mpa，冷却至室温后取出样品，用砂纸磨红外陶瓷样品表面以去除渗入的碳纸，得到红外陶瓷块体。
59.实施例4
60.1.燃烧合成红外陶瓷粉体
61.称取适量纳米二氧化锆(99.99％)40g和镁粉(300目)13.3g，混合均匀后置于石墨模具中，放入高压反应釜，接入钨丝，抽真空至-0.06pa，通入co2使釜内压力达到1mpa，通入18a的电流点燃镁粉，发生反应：2mg+co2→
2mgo+c(石墨烯)，待温度降至室温后，收集粉体，用盐酸(1mol/l)洗去燃烧产物中的mgo，再水洗三次，放入100℃的烘箱中烘干48h得到红外陶瓷粉体。
62.2.红外陶瓷块体的制备
63.将上述系列的红外陶瓷粉体称取10g置于φ30mm的石墨磨具中，在真空中进行放电等离子体烧结(sps)，以100℃/min的升温速率升至1450℃，升温过程中加压至30mpa，冷却至室温后取出样品，用砂纸磨红外陶瓷样品表面以去除渗入的碳纸，得到红外陶瓷块体。
64.表1.红外陶瓷粉体制备原料配比
65.实施例样品名称zro2加入量(wt％)mg加入量(wt％)m(zro2)(g)m(mg)(g)实施例1zg-192.37.792.37.7实施例2zg-290.010.090.010.0实施例3zg-385.714.385.714.3实施例4zg-475.025.040.013.3
66.对上述各实施例制备得到的陶瓷块体进行表征，使用x射线衍射图谱(xrd，德国bruker公司，d8 focus)表征红外陶瓷粉体和块体的物相及晶体结构，使用显微共聚焦拉曼
光谱仪(raman，英国renishaw，invia-reflex)表征粉体和块体中的石墨烯成分，使用透射电镜(tem，日本电子株式会社，jem-2100)表征粉体中石墨烯的形貌，使用快速升温炉测定样品中石墨烯的含量，使用红外光谱测试系统表征样品发射率。
67.从红外陶瓷粉体和块体xrd图谱(图2)可以看出，粉体与块体物相是一致的，sps烧结并未改变粉体的物相。从xrd图谱(图2,b)中可以看出，原料中的氧化锆为单斜氧化锆(m-zro2)，燃烧合成反应后，转变成稳定的立方相氧化锆，其中燃烧合成的氧化镁部分固溶在氧化锆中，形成镁稳定的氧化锆相，通过xrd卡片对比发现，各实施例中镁氧化锆相分别为表2中所示：
68.表2.红外陶瓷粉体和块体xrd图谱中物相组成
69.块体zg-1zg-2zg-3zg-4相组成zr
0.8 mg
0.2o1.8
zr
0.8 mg
0.2o1.8
zr
0.8 mg
0.2o1.8
zr
0.86
mg
0.14o1.86
70.xrd图谱中没有mgo相，说明酸洗成功洗去了mgo，而由于样品中石墨烯的含量太小(《8％)，故xrd没有显示石墨烯的特征峰，进一步通过raman光谱表征样品组成。
71.(图3,a)为粉体的raman光谱，(图3,b)为块体的raman光谱；由图可知，红外陶瓷粉体在1341、1584、2668cm-1
处出现石墨烯的特征峰(d、g和2d峰)。g峰是由sp2杂化的碳原子面振动引起的，d峰是石墨烯的无序振动峰，是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，对应于无序的边缘碳原子或结构缺陷，2d峰是双声子共振二阶拉曼峰；由此，raman光谱图中三个特征峰能够说明合成了石墨烯。(图3，b)也存在石墨烯的特征峰，说明烧结后，石墨烯仍稳定的存在于块体中。
72.通过透射电子显微镜(tem)(图4.a,c)显示，球形的氧化锆和褶皱状的石墨烯片层均匀的复合在一起，氧化锆的粒径在20-100nm之间。通过红外陶瓷的高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)图片(图4.b,d)可以看到晶格条纹，测得石墨烯的层间距离为0.35nm，与石墨(002)平面的晶面间距一致，0.24nm和0.27nm对应立方相氧化锆(c-zro2)的(200)面，0.30nm则对应c-zro2的(111)面，石墨烯紧紧的包裹在氧化锆周围，可见石墨烯反应沉积在氧化锆纳米颗粒表面，其微观结构如图5所示，内部为氧化锆纳米颗粒，外部为层状石墨烯片。表3为石墨烯在红外陶瓷粉体中的含量及样品密度，zg-0为纯氧化锆相。
73.表3.红外陶瓷粉体中石墨烯含量及样品密度
74.样品编号zg-0zg-1zg-2zm-3zg-4石墨烯含量(wt％)01.3531.6951.9572.455样品密度(g/cm3)4.99155.00824.76734.65554.6144相对密度0.85330.87450.83690.82060.8195
75.图6是红外陶瓷块体在常温25℃(a)，以及高温600℃下的红外发射率图(b)，可以看出，红外陶瓷块体在近红外波段的红外发射率远远高于纯zro2陶瓷块体的发射率，能够弥补氧化锆在近红外波段的红外发射率，使得复合陶瓷能够在近、中、远红外波段都能够保持高发射率，说明石墨烯的掺入可以显著提高样品近红外波段的红外发射率，且随着石墨烯含量的增加，红外陶瓷的发射率随之提升；同时，在模拟艾灸内焰温度600℃下，红外陶瓷仍能够保持较高的发射率不低于0.55。
76.zro2/石墨烯的高温发射率和发射光谱表征
77.图7中a、b分别是本发明实施例红外陶瓷块体样品在470℃下的发射率图和光谱
图，由图7(a)可知，470℃时，zro2/石墨烯陶瓷块体在近红外和中红外(2～8μm)波段的红外发射率高于纯zro2陶瓷块体的发射率，说明石墨烯的掺入可以显著提高样品近红外和中红外(2～8μm)波段的发射率。由图7(b)可知，zro2/石墨烯陶瓷块体的光谱和艾灸(采用配备标准黑体的傅立叶变换红外光谱仪测得点燃的艾柱的光谱曲线，由图可知，艾灸燃烧的光谱主要分布在近红外和中红外区域(3-6μm)，峰值波长为3.98μm。)的光谱非常接近，且峰值波长一致，均为3.98μm，说明zro2/石墨烯陶瓷块体可以精准模仿艾灸的温度和光谱。
78.对比例1
79.重复实施例1，区别在于，将燃烧合成红外陶瓷粉体的方法中，原料纳米二氧化锆换成同等质量的纳米二氧化钛，其余条件不变，依次制备得到陶瓷粉体、陶瓷块体。
80.按上述方法模拟在模拟艾灸内焰温度600℃下，该陶瓷材料的最低发射率在0.45以下。
81.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。