掺铈掺氮氧化石墨烯、制备方法及其用途与流程

1.本说明书一个或多个实施例涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种掺铈掺氮氧化石墨烯、制备方法及其用途。


背景技术：

2.工业农业的快速发展给水体中带来持久性有机污染物，例如染料、抗生素、内分泌干扰素等，有机污染物不仅危害人类的健康，而且严重威胁生态安全。高级氧化技术(aops)能够原位处理生物难降解的持久性有机污染物，在污染水处理技术领域具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

3.有鉴于此，第一方面，本公开提供一种掺铈掺氮氧化石墨烯；第二方面，本公司提供掺铈掺氮氧化石墨烯的制备方法；第三方面，本公开提供所述掺铈掺氮氧化石墨烯在有机废水处理中的用途。
4.基于上述目的，第一方面，本说明书一个或多个实施例提供了一种掺铈掺氮氧化石墨烯的制备方法，包括：
5.1)将氧化石墨烯和尿素混合煅烧，得到掺氮氧化石墨烯；
6.2)先将掺氮氧化石墨烯加入第一醇液中均匀分散，再将铈盐加入并搅拌均匀，于惰性气体保护下，加入硼氢化钠搅拌反应即得。
7.进一步地，步骤1)包括：
8.将氧化石墨烯分散在第二醇液中，向所述第二醇液中添加尿素并搅拌均匀，然后恒温蒸干；
9.将蒸干后的混合物在惰性气体保护下煅烧，洗涤至中性干燥，即得所述掺氮氧化石墨烯。
10.进一步地，所述氧化石墨烯和所述尿素的质量比为1:4～1:6；和/或，恒温蒸干的温度为70～95℃。
11.进一步地，煅烧的升温速率为4～6℃/min；煅烧温度为500～700℃；煅烧时间为20～40min。
12.进一步地，步骤2)中，所述掺氮氧化石墨烯和铈元素的质量比为100:1～100:5。
13.进一步地，步骤2)中，加入铈盐后搅拌时间为10～12h；和/或，加入硼氢化钠后搅拌时间为1.5～2.5h。
14.进一步地，所述铈盐包括硝酸铈和氯化铈中的至少一者。
15.进一步地，步骤1)之前，还包括：
16.a)将石墨和浓硫酸搅拌均匀，加入无水硝酸钠后置于冰浴内反应；
17.b)将高锰酸钾缓慢加入至步骤a)得到的产物中，缓慢升高反应体系的温度至28～35℃并维持1～3h；加入水，再次升温至90～100℃，维持10～20min；
18.c)于步骤b)得到的产物中加入水和过氧化氢溶液，搅拌4～6min后冷却至室温，将产物洗涤至中性并干燥得到所述氧化石墨烯。
19.第二方面，本说明书一个或多个实施例还提供前述任一所述的制备方法得到的掺铈掺氮氧化石墨烯。
20.第二方面，本说明书一个或多个实施例还提供前述的掺铈掺氮氧化石墨烯在有机废水处理中的应用。
21.从上面所述可以看出，本公开提供的掺铈掺氮氧化石墨烯的制备方法，通过将氧化石墨烯和尿素混合煅烧，得到掺氮氧化石墨烯；然后将掺氮氧化石墨烯加入第一醇液中均匀分散，再将铈盐加入并搅拌均匀，于惰性气体保护下，加入硼氢化钠搅拌反应即得掺铈掺氮氧化石墨烯，从而将金属铈、氮掺入氧化石墨烯中，获得掺铈掺氮氧化石墨烯。该材料能够高效活化过硫酸盐(persulfate，简称ps)，可广泛应用于有机废水处理领域。
附图说明
22.为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本说明书一个或多个实施例提供的go,ngo,ce
‑
go,ce
‑
ngo对双酚a的吸附效果图片；
24.图2为本说明书一个或多个实施例提供的go,ngo,ce
‑
go,ce
‑
ngo对双酚a的降解效果图片；
25.图3为不同ce
‑
ngo和ps的添加量对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的效果图；
26.图4为不同温度对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的效果影响图；
27.图5为腐殖酸对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的效果影响图；
28.图6为不同阴离子对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的效果影响图；
29.图7为不同酸碱度对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的效果影响图。
具体实施方式
30.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
31.需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书一个或多个实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
32.基于过硫酸盐活化形成硫酸根自由基so4
·
–
，利用硫酸根自由基进行氧化去除难降解有机污染物是一种新型的污水处理技术。对于过硫酸盐的活化，通常需要催化剂，然而由于有机废水中成分复杂、污染物多，现有的催化剂通常难以发挥效力，需要对有机废水进
行大量的预处理，导致有机废水处理效率低、成本高。
33.鉴于此，第一方面，本公开提供一种掺铈掺氮氧化石墨烯的制备方法。具体地，所述制备方法包括：
34.1)将氧化石墨烯和尿素混合煅烧，得到掺氮氧化石墨烯。
35.需要说明的是，化学掺杂能够有效地调节氧化石墨烯的电子结构，改善其物理化学性质，从而优化氧化石墨烯多方面的性能。由于氮原子具有与碳原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对氧化石墨烯进行掺杂，且生成的氮掺杂氧化石墨烯表现出诸多优良的性能，例如增加氧化石墨烯表面吸附金属粒子的活性位点。
36.对于煅烧的设备，本公开不做具体限定。示例性的，煅烧可以在管式炉中进行。
37.2)先将掺氮氧化石墨烯加入第一醇液中均匀分散，再将铈盐加入并搅拌均匀，于惰性气体保护下，加入硼氢化钠搅拌反应即得。
38.在一些可选的实施例中，所述第一醇液包括乙醇、丙醇、乙二醇中的一者或多者。
39.在一些可选的实施例中，所述铈盐包括硝酸铈和氯化铈中的至少一者。可选地，所述铈盐为硝酸铈。采用硝酸铈，有利于保证掺铈掺氮氧化石墨烯的质量，避免引入其他元素。
40.在一些可选的实施例中，本公开中惰性气体选自氮气和氩气中的至少一者。这里，为惰性气体起到保护作用，需要提前通入惰性气体，例如8min、10min、11min等。
41.需要说明的是，铈是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸。铈在地壳中的含量约0.0046％，是稀土元素中丰度最高元素。
42.由上所述可见，通过将氧化石墨烯和尿素混合煅烧，得到掺氮氧化石墨烯；然后将掺氮氧化石墨烯加入第一醇液中均匀分散，再将铈盐加入并搅拌均匀，于惰性气体保护下，加入硼氢化钠搅拌反应即得掺铈掺氮氧化石墨烯，从而将金属铈、氮掺入氧化石墨烯中，获得掺铈掺氮氧化石墨烯。经由铈和氮的掺杂赋予材料更多活性位点，能够高效活化过硫酸盐(persulfate，简称ps)、促进有机污染物的降解，可广泛应用于有机废水处理领域。
43.应当理解的是，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钙中的一者或多者。
44.在一些可选的实施例中，步骤1)包括：
45.将氧化石墨烯分散在第二醇液中，向所述第二醇液中添加尿素并搅拌均匀，然后恒温蒸干；以及将蒸干后的混合物在惰性气体保护下煅烧，洗涤至中性干燥，即得所述掺氮氧化石墨烯。
46.这里，所述第二醇液包括乙醇、丙醇、乙二醇中的一者或多者。
47.需要说明的是，本公开中第一醇液和第二醇液可以相同，也可以不同。这里不做具体限定。
48.可选地，所述氧化石墨烯和所述尿素的质量比为1:4～1:6，例如1:4、1:4.5、1:5或1:6等。
49.可选地，恒温蒸干的温度为70～95℃，例如70℃、74℃、79℃、85℃、90℃或93℃。
50.可选地，恒温蒸干过程伴随搅拌。通过搅拌，能够提高蒸干速率。
51.对于恒温的提供方式，这里不做具体限定。示例性的，采用水浴锅提供预设的恒温。
52.可选地，煅烧的升温速率为4～6℃/min，例如4℃/min、5℃/min或6℃/min。
53.可选地，煅烧温度为500～700℃，例如500℃、530℃、550℃、570℃、590℃、594℃、600℃、602℃、608℃、615℃、650℃或700℃。可选地，煅烧时间为20～40min，例如20min、27min、30min、32min、35min或40min。
54.应当理解的是，本领域技术人员能能够对煅烧温度和维持时间进行合理的选择，这里不做具体限定。
55.通过这样的技术方案，能够在氧化石墨烯材料中有效掺杂氮元素，实现对氧化石墨烯性能的改进。
56.在一些可选的实施例中，步骤2)中，所述掺氮氧化石墨烯和铈元素的质量比为100:1～100:5，例如100:1、100:2、100:3或100:4。
57.在一些可选的实施例中，步骤2)中，加入铈盐后搅拌时间为10～12h，例如10.0h、10.5h、11.0h或12.0h。这样的搅拌时间，能够保障所述铈盐和所述氧化石墨烯充分混合。
58.在一些可选的实施例中，加入硼氢化钠后搅拌时间为1.5～2.5h，例如1.5h、1.7h、2.0h、2.2h或2.5h。
59.在本说明书一个或多个实施例中，还提供以石墨为初始原料制备氧化石墨烯的步骤。具体包括：
60.a)将石墨和浓硫酸搅拌均匀，加入无水硝酸钠后置于冰浴内反应。
61.可选地，石墨、浓硫酸的质量体积比为1:25～1:35；其中，质量单位是g，体积单位是ml。示例性的，石墨的质量为0.5g，浓硫酸的体积为15ml；石墨的质量为1.0g，浓硫酸的体积为25ml。
62.可选地，石墨和无水硝酸钠的质量比1:0.4～1:0.6，例如1:0.4、1:0.5或1:0.6。
63.可选地，反应时间为20～40min，例如20min、24min、30min、36min或40min。
64.b)将高锰酸钾缓慢加入至步骤a)得到的产物中，缓慢升高反应体系的温度至28～35℃并维持1～3h；加入水，再次升温至90～100℃，维持10～20min；
65.可选地，石墨和高锰酸钾的质量比1:3～1:5，例如1:3、1:4或1:6。
66.可选地，缓慢升高反应体系的温度至例如28℃、30℃、32℃或35℃；维持时间可以是1.0h、1.6h、2.0h、2.4h或3.0h。
67.可选地，本步骤中加入水的体积和步骤a)中浓硫酸的体积之比为1.5:1～2:1，例如1.5:1、1.7:1或2.0:1。
68.可选地，再次升温的最终温度可以是90℃、92℃、95℃、98℃或100℃；维持时间可以是10min、13min、15min、17min或20min。
69.c)于步骤b)得到的产物中加入水和过氧化氢溶液，搅拌4～6min后冷却至室温，将产物洗涤至中性并干燥得到所述氧化石墨烯。
70.可选地，所述步骤加入水的体积和步骤b)中加入水的体积之比为3:1～4:1。
71.可选地，所述过氧化氢的质量百分比为28～32％，例如28％、30％或32％。
72.示例性的，所述过氧化氢的体积和步骤a)中的浓硫酸体积比为1:2.5～1:3.5，例如1:2.5、1:3.0或1:3.5。
73.示例性的，搅拌时间为4min、5min或6min。
74.需要说明的是，步骤b)和步骤c)中加入的水优选为去离子水。
75.这样的技术方案，利用石墨和常规的化学试剂制备得到氧化石墨烯，成本较为低廉，便于广泛应用。
76.第二方面，本公开还提供了前述任一所述的制备方法得到的掺铈掺氮氧化石墨烯。
77.第三方面，本公开还提供了所述掺铈掺氮氧化石墨烯在有机废水处理中的应用。
78.需要说明的是，所述掺铈掺氮氧化石墨烯能够有效活化过硫酸盐，借助过硫酸根自由基实现对有机废水的降解。
79.下面通过具体实施例和对比例进一步描述本说明书提供的制备方法、掺铈掺氮氧化石墨烯以及通过活化过硫酸钾降解有机污染物的效果和其对不同环境条件的耐受性。其中，以下实施例和对比例中所用的试剂均为市售。
80.需要说明的是，实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
81.实施例1
82.a)将0.5g石墨与15ml浓硫酸搅拌均匀，加入0.25g无水硝酸钠，并将反应相置于冰浴内，反应30min。
83.b)向步骤a)中得到的产物缓慢加入2.0g高锰酸钾搅拌均匀；将反应体系温度缓慢升至35℃并维持60min；加入23ml去离子水，将温度升至98℃，维持15min；
84.c)向步骤b)中得到的产物加入70ml水，5ml 30％的过氧化氢，并继续搅拌5min后冷却至室温；得到的产物洗涤至近中性并干燥得到氧化石墨烯(graphene oxide，简称go)；
85.1)先将步骤c)中得到的go 200mg分散于100ml的乙醇中超声30分钟，再加入1g con2h4，搅拌30min将con2h4溶解，在85℃水浴锅下搅拌蒸干；
86.再将蒸干得到的产物置于在管式炉内，通入氮气，升温速率为5℃/min；煅烧温度为600℃，煅烧时间30min；降温后洗涤至中性干燥得到掺氮氧化石墨烯ngo；
87.2)取步骤1)中得到的ngo3.24 g溶于100ml乙醇中超声分散均匀后，加入0.31g的ce(no3)3·
6h2o，混合搅拌12h至均匀，然后转移至三颈烧瓶通入氮气，10min后加入0.1g硼氢化钠(这里硼氢化钠过量)，搅拌2h；最后洗涤至近中性干燥得到掺铈掺氮氧化石墨烯ce
‑
ngo。
88.实施例2
89.本实施例与实施例1的区别在于，加入ce(no3)3·
6h2o的铈元素与ngo的比例为1:100。
90.实施例3
91.本实施例与实施例1的区别在于，加入ce(no3)3·
6h2o的铈元素与ngo的比例为5:100。
92.实施例4
93.本实施例与实施例1的区别在于，煅烧温度为500℃。
94.实施例5
95.本实施例与实施例1的区别在于，煅烧温度为700℃。
96.对比例1
97.本对比例与实施例1的区别在于，省略步骤1)，将步骤2)中的ngo替换为步骤c)得
到的go。
98.对比例2
99.本对比例与实施例1的区别在于，步骤1)con2h4溶解之后，将ce(no3)3·
6h2o加入并混合均匀后进行蒸干，省略步骤2)。
100.性能测试以双酚a代表有机污染物，进行性能测试。
101.测试例1go,ngo,ce
‑
go,ce
‑
ngo吸附双酚a的性能对比
102.称取0.05g材料加入到2ml去离子水中，80w超声分散5min后得到材料母液。其中，go、ngo和ce
‑
ngo为实施例1相应步骤得到的产品。ce
‑
go为对比例1制备得到的产品。
103.对于性能对比测试，在烧杯中加入50ml 10mg/l的双酚a水溶液后加入0.2ml的材料母液去触发吸附反应；使用大龙磁力搅拌器(ms
‑
h
‑
proa)实现650r/min的搅拌速度和25
±
2℃的恒温水浴；在给定的时间时刻取样1ml，使用甲醇(1ml)终止自由基反应后用0.22μm的水系滤膜过滤至液相小瓶中上高效液相色谱测定，测试结果如图1所示。
104.双酚a的液相测试：流动相为乙腈和0.1％甲酸，流动相比例为1：1，流速为0.8ml/min，检测波长为273nm。
105.从图1可以看出，ce
‑
go对双酚a几乎没有吸附效果，而go对双酚a展现了大约15％的吸附效果，这可以归因于石墨烯拥有较大的比表面积。ngo和ce
‑
ngo一样，基本上不吸附双酚a，这可能是因为尿素的进一步改性作用改变了材料的表面性质。
106.测试例2go,ngo,ce
‑
go,ce
‑
ngo活化过硫酸钾降解双酚a的性能对比
107.材料母液同测试例1。
108.称取0.1g ps加入到2ml去离子水中，漩涡震荡溶解得到ps母液。
109.对于性能对比测试，在烧杯中加入50ml 10mg/l的双酚a水溶液后依次加入0.2ml的材料母液和0.2ml的ps母液去触发降解反应；使用大龙磁力搅拌器(ms
‑
h
‑
proa)实现650r/min的搅拌速度和25
±
2℃的恒温水浴；在给定的时间时刻取样1ml，使用甲醇(1ml)终止自由基反应后用0.22μm的水系滤膜过滤至液相小瓶中上高效液相色谱测定。其中，双酚a的测定条件同测试例1一致。测试结果如图2所示。
110.如图2所示，加入ps后，ce
‑
ngo表现出最佳的降解效果，ngo次之，go和ce
‑
go降解效果相对最差，表明经过尿素的改性可以提高材料对ps的活化性能。同时，ce的加入可以强化ngo活化ps的能力，最终使得经过40min ce
‑
ngo活化ps就可以近乎完全降解双酚a。
111.测试例3不同ce
‑
ngo和ps的添加量对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a效果的影响
112.测试过程除了改变加入体系中ce
‑
ngo、ps的量外，同测试例2，测试结果如图3所示。
113.由图3可以看出，增大ce
‑
ngo和ps的用量均能够提高ce
‑
ngo/ps降解双酚a的性能。
114.测试例4不同温度对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的影响
115.测试过程除了改变水浴温度外同测试例2，测试结果如图4所示。
116.如图4所示，当改变反应体系的温度时，ce
‑
ngo/ps体系的活化性能显著提升。
117.测试例5不同腐殖酸(humic acid，简称ha)对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a效果的影响
118.测试过程除了在双酚a溶液中加入了腐殖酸外同测试例2，测试结果如图5所示。
119.由图5可以看出，当引入不同浓度的ha时，降解效果抑制并不明显。
120.测试例6不同阴离子对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a的影响
121.测试过程除了在双酚a溶液中加入了有不同阴离子官能团的钠盐外同测试例2，测试结果如图6所示。
122.由图6可以看出，在加入不同浓度、不同阴离子(cl
‑
、no3‑
、h2po4)时，ce
‑
ngo/ps体系降解污染物的性能被抑制的并不明显，仍能有效的降解污染物。
123.测试例7不同酸碱度对ce
‑
ngo/ps体系降解双酚a效果的影响
124.测试过程除了在双酚a溶液中调节溶液酸碱度外同测试例2，测试结果如图7所示。
125.从图7中可以看出，改变了溶液中的酸碱度对于降解效果的影响不大。
126.综合测试例3～测试例4可知，ce
‑
ngo/ps体系降解污染物的性能可以通过增加ce
‑
ngo或ps的剂量或者提高反应的温度进一步提高。
127.综合测试例5～测试例7可知，ce
‑
ngo/ps体系降解污染物对水体中不同阴离子、腐殖酸和酸碱度具有较好的耐受性，表明ce
‑
ngo活化ps抗干扰能力强，具有极高的现实应用价值，适于广泛应用于有机废水处理。
128.测试例8实施例2～实施例5、对比例2制备得到的材料活化过硫酸钾降解双酚a的性能对比
129.测试过程除了将材料替换为实施例2～实施例5、对比例2得到的材料之外同测试例2，测试结果表明本公开实施例2～实施例5得到的掺铈掺氮氧化石墨烯，同样对双酚a具有较佳的降解效果。对比例2得到的材料降解效果较差，污水处理效果不理想。
130.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本说明书一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
131.本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。