一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车以及穿戴式电子产品的发展，锂离子电池的发展受到广泛关注，三元电极材料尤其是高镍三元材料更是成为科研人员的研究热点之一。其具有高比容量、高能量密度、高标椎电压、较高的压实密度、低成本等优势，但是其自身存在的缺陷导致较易发生锂镍混排、材料表面较易吸水生成残碱，材料表面与电解液发生副反应，从而导致循环稳定性差、安全性能差等，影响其大规模的商业化应用。
3.研究人员通过体相掺杂镁、铝、钛、锆、氟等元素来抑制材料的锂镍混排比例，稳定材料的结构，提高循环稳定性。表面包覆三氧化二铝、偏铝酸锂、聚吡咯等来抑制材料表面与电解液发生副反应，形成浓度梯度减少内部材料与电解液表面发生副反应，提高循环寿命、热稳定性，对高镍三元材料进行改性，提高材料的循环稳定性。但是这种传统的高镍三元材料的循环稳定性、首次放电容量、首次放电效率还有待进一步提高，所以需要进一步的改性。鉴于此，有必要选择一种有效的表面包覆方法，来进一步提升高镍三元材料的电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法，以减少其表面残碱的生成、减少电极材料表面与电解液发生副反应，提高电极材料的循环稳定性、首次放电容量以及首次效率。
5.为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法，具体为，将高镍三元材料置于反应室中，在稀释的反应性气体中，在射频等离子体下，反应20～120min，反应温度为100℃～300℃，反应室的总气压维持在10～1000pa，射频等离子体的电源输出功率为100～300w，所述稀释的反应性气体是由稀释气体和反应性气体按照体积比1:1～10混合而成，由此制得碳包覆的高镍三元材料。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
7.进一步的，所述反应性气体为甲烷、乙烷、乙炔和四氟化碳中的一种或几种混合气体。
8.进一步的，所述稀释气体为氩气、氮气、氦气和氖气中的任意一种。
9.进一步的，所述高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)配置溶液a：将镍源、钴源、锰源按照化学计量比8:1:1溶于去离子水，配制成0.5～4mol/l的溶液a；
11.(2)配制溶液b：将沉淀剂配制成0.5～4mol/l的溶液b；
12.(3)配置溶液c：将氨水配制成1～4mol/l的溶液c；
13.(4)将上述溶液a、b、c泵入反应釜中，转速为300～1000r/min，控制ph值为10～12，其中，反应时间为12～36h，反应温度为50～60℃，反应气氛为氮气保护气氛，得到第一反应物；
14.(5)将所述第一反应物依次进行过滤、洗涤和干燥处理后，得到前驱体材料；
15.(6)将所述前驱体材料与锂源按照1:1.05混合研磨，在氧气气氛中以2～5℃/min升温至450～500℃预烧，再以2～5℃/min升温至750～800℃煅烧，得到高镍三元材料。
16.进一步的，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种，锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。
17.进一步的，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、尿素中的一种或几种。
18.进一步的，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
19.进一步的，将上述溶液a、b、c同时用蠕动泵以0.5～2ml/min进料速度泵入反应釜中。
20.进一步的，采用去离子水进行过滤处理，采用乙醇进行洗涤处理，干燥处理的时间为24h。
21.为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种碳包覆的高镍三元材料，由上述的一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法制备。
22.进一步的，所述碳包覆的高镍三元材料包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为碳材料，包覆层的厚度为1nm～200nm。
23.进一步的，所述高镍三元材料的化学式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，其中0.6≤x＜1，0≤y≤0.4。
24.为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种上述的碳包覆的高镍三元材料在锂离子电池中的应用。
25.本发明的有益效果是：本发明的一种对高镍三元材料进行碳包覆改性的方法，在高镍三元材料表面形成碳包覆层，而不破坏高镍三元材料的结构，表面的碳包覆层避免了高镍三元电极材料与电解液的直接接触，从而有效地抑制了电极材料表面与电解液发生副反应，即减少了电极材料表面的lioh、li2co3与电解液中的lipf6反应生成hf，减少对sei膜的破坏，保护了电极材料不受腐蚀，有效的提高了高镍三元材料的界面稳定性，减少表面的残锂生成残碱，有利于提高首次放电容量，提高循环稳定性。
附图说明
26.图1为对比例1制备的高镍三元材料的扫描电镜图；
27.图2为本发明实施例1制备的碳包覆的高镍三元材料的扫描电镜图；
28.图3为对比例1制备的高镍三元材料和本发明实施例1制备的碳包覆的高镍三元材料在1c倍率下的循环对比图。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
30.对比例1
31.按照优选的条件制备lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，镍源、钴源、锰源分别选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，比例按照8:1:1配制；沉淀剂选自氢氧化钠，溶液a配制成2mol/l的溶液、溶液b配制成4mol/l、溶液c配制成1mol/l；将溶液a、b、c以进料速度1.2ml/min泵入反应釜中，反应釜中的搅拌速率为800r/min，控制反应过程中ph为11左右，反应时间为24h，反应温度为55℃，整个反应过程始终为氮气保护气氛，再用去离子水和乙醇分别洗涤、过滤三次，干燥24h，得到lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(oh)2。将前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(oh)2与锂源氢氧化锂按照1:1.05的比例混合研磨后，预烧升温速率选自5℃/min升温至500℃，煅烧升温速率选自2℃/min升温至800℃，得到高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，其表面形貌如图1。
32.实施例1
33.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为甲烷，稀释气体为氩气(甲烷：氩气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为20min，反应射频等离子体的输出功率为250w，反应温度为100℃。
34.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌如图2所示，与对比例1相比，表面形貌没有发生显著变化，颗粒大小没有发生明显变化，说明本发明的表面改性技术可以很好的维持正极材料的原有形貌和结构。
35.实施例2
36.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为甲烷，稀释气体为氮气(甲烷：氮气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为20min，反应射频等离子体的输出功率为250w，反应温度为100℃。
37.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
38.实施例3
39.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为甲烷，稀释气体为氩气(甲烷：氩气＝3:8)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为20min，反应射频等离子体的输出功率为250w，反应温度为300℃。
40.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
41.实施例4
42.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为乙炔，稀释气体为氩气(乙炔：氩气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为20min，反应射频等离子体的输出功率为250w，反应温度为300℃。
43.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
44.实施例5
45.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为甲烷，稀释气体为氩气(甲烷：氩气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为40min，反应射频等离子体的输出功率为300w，反应温度为100℃。
46.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
47.实施例6
48.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为乙烷，稀释气体为氮气(乙烷：氮气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为40min，反应射频等离子体的输出功率为250w，反应温度为100℃。
49.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
50.实施例7
51.选择对比例1的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为优选的高镍三元材料。将高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2置于坩埚中，反应气体为甲烷，稀释气体为氮气(甲烷：氮气＝1:1)，气体流量控制在10sscm，在射频等离子体下，反应时间为120min，反应射频等离子体的输出功率为100w，反应温度为100℃。
52.所得的碳包覆的高镍三元材料经扫描电子显微镜观察，其表面形貌与实施例2有相似的结果。
53.由于高镍三元材料表面较容易与空气中的h2o、co2生成lioh、li2co3，对其表面进行碳包覆能够有效的减少高镍三元电极材料表面与h2o和co2生成lioh、li2co3。并且高镍三元材料表面的lioh与电解液中的lipf6反应生成hf，破坏sei膜并腐蚀电池的零部件。表面生成的li2co3在高电位时，较易分解出co2，造成电池的鼓包，导致电解液的泄露，并且致密的li2co3阻碍了li离子的扩散。对高镍三元电极材料进行表面碳包覆，可以减少这种电极材料表面与电解液的副反应的产生，从而提高了电极材料表面的稳定性，所以电极材料的循环稳定性能够得到显著的提升。
54.如图3所示，实施例1在100圈后的容量为188.5mah/g，相对于对比例1的102.5mah/g提高了83.9％，首次放电容量由对比例1的181.1mah/g提升到实施例1的198.3mah/g，提高了9.5％，首效由对比例1的76.15％提高到实施例1的84.69％，首效提高了11.2％。可见，经过射频等离子体进行的碳包覆相较于未进行碳包覆的材料，循环稳定性、首次放电容量以及首次效率得到了显著的提高。
55.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
56.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。