本发明涉及矿井防治水技术领域，尤其涉及一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料及其制备方法和应用。
背景技术：
防治水注浆加固技术是在采掘活动开始前在远离采区的地面大面积均匀布置钻孔，把煤层底板岩石里富存水的情况和存在的裂隙探查清楚，同时利用高压注浆把水泥浆压到裂隙内，对裂隙进行封堵截断下部地下水到煤层的通道，防止在采掘过程中发生水害。注浆加固技术是煤矿防治水领域广泛应用的防治水技术之一，该技术在帷幕注浆、底板隔水层加固、含水层注浆改造、导水通道封堵等方面，起到了“防、堵、截”的重要作用。
目前，煤炭防治水注浆加固工程使用的注浆材料多以水泥为主，在一些水文地质条件复杂的矿井需要对含水层进行局部注浆改造，工程中注浆量往往可以达到数万吨甚至数十万吨，原料成本费用加上注浆施工费用使注浆成本达到500元/吨左右，每年防治水注浆方面的投入多大数千万。另外，水泥工业碳排放量仅次于电力行业，资源消耗与生态破坏问题突出，面临着极大的环保压力，环保设备的投入，也造成水泥成本价格不断上涨，且水泥的供应存在季节性供应不足的问题，在冬季供应不足的问题尤为明显。另外，水泥基注浆材料还存在强度增长速度慢、并且在大孔隙地层中注浆易出现漏浆现象等问题。因此，急需开发一种既能满足实际工程需要、又经济适用的新型注浆材料。
技术实现要素：
针对现有技术中水泥基注浆材料成本高、污染大且强度增加速度慢的问题，本发明提供一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料，包括主成分和外加剂，所述主成分包括如下质量百分含量的原料组分：超细矿渣粉72-80％、石膏4-8％和生石灰15-20％；所述外加剂包括相当于所述主成分质量0.1-0.2％的萘系减水剂、0.05-0.15％的硅酸钠、0.1-0.3％的偏硅酸钠和0-0.2％的三聚氰胺。
相对于现有技术，本发明提供的非水泥基防治水注浆无机胶结材料，在制浆过程中，其含有的生石灰与水反应生成ca(oh)2，产生大量的ca2+、oh-，促进了超细矿渣粉在水化反应中其玻璃体表面的ca2+、mg2+与oh-生成ca(oh)2和mg(oh)2，使超细矿渣粉的玻璃体表面破坏，在玻璃体表面受到oh-破坏后，连续相的富钙相玻璃体为oh-提供进入玻璃体内部的必要通道，促进超细矿渣粉进一步水化，同时，na+、k+等离子与ca2+和mg2+进行替换，连接在si-o键和al-o键上，最终导致玻璃体网络结构的分解，ca(oh)2与体系中溶出的活性sio2反应生成c-s-h凝胶，随着超细矿渣粉水化反应的继续，ca(oh)2晶体不断溶解，c-s-h凝胶不断沉积，使浆体变稠并硬化，提高胶凝体系的凝结速度和强度。在超细矿渣粉28d天龄期的水化反应中，在石膏中硫酸盐的激发下，超细矿渣玻璃表面的ca2+、mg2+等阳离子率先溶解进入溶液中，剩下的硅氧四面体与铝氧四面体的电荷不平衡加剧，导致铝氧四面体的铝氧键断裂，以偏铝酸根的形式从玻璃体表面溶出，并倾向于形成玻璃体表面和溶液之间的溶解平衡，在游离石膏参与下生成钙矾石，进一步提高了胶凝体系的强度，且随着钙矾石的不断形成，超细矿渣表面与溶液之间的偏铝酸根的平衡不断被打破，促使氧铝四面体不断从超细矿渣的玻璃体表面迁移出来，使超细矿渣粉的二次水化反应持续进行，从而保证了胶凝体系的强度稳定增加，提高了胶凝体系的中后期强度。
虽然本发明中石膏的加入可以促进超细矿渣粉二次水化反应的持续进行，但是其也会增加胶凝体系的凝结时间，不利于快速封闭导水通道等工程应用。发明人意外地发现加入偏硅酸钠，可在水化反应初期通过与石膏快速结合产生c3s，同时促进钙矾石结构的形成，进一步激发水化作用的早期反应速度，有效缩短早期凝结时间，产生注浆防治水所需要的初期强度，从而使得注浆材料的整个水化反应过程都具有较高的强度。同时，硅酸钠中含有大量的活性硅酸根离子，可进一步提高注浆材料水化反应的速度，增加凝结体前期强度，同时改善矸石粉会黄土粉活化性能，保证凝结体后期强度稳定增长。进一步的，本发明中选择性加入三聚氰胺改善注浆材料的表面活性和流变性质，从而有效激发矸石粉或黄土粉的活性，减少浆体的用水量，从而提高注浆材料的水化反应速度，进一步增加凝结体的早期强度、降低泌水率。本发明提供的胶结料中各组分协同作用，使得注浆材料具有较高的水化反应速度，析水率低、以及前中后期强度均较高等优点。
优选的，所述萘系减水剂为硫酸钠含量为18-19％的粉体萘磺酸盐甲醛缩合物。
本发明中萘系减水剂可以极大改善非水泥基防治水注浆材料的流动性，有效提高注浆液的扩散半径，加快固体物料在浆体中的沉降速度，实现更大范围的注浆防治水，大大提高了非水泥注浆材料的注浆效果和工作效率。
优选的，所述超细矿渣粉为粒化高炉炉渣经粉末制备而成的比表面积≥420m2/kg、活性等级≥s95的矿渣粉。
所述粒化高炉炉渣为《gb/t203-2008用于水泥中的粒化高炉矿渣》国家标准的粒化高炉矿渣。
本发明选择比表面积≥420m2/kg、活性等级≥s95的矿渣粉，不但可降低研磨能耗，降低成本，提高效率，还能保证矿渣具有较高的活性，提高超细矿粉的水化反应速度，达到兼顾成本和性能的双重目的。
优选的，所述石膏为so3≥43％、h2o≤5％的氟石膏或脱硫石膏中至少一种。
本发明选择工业副产品氟石膏或脱硫石膏，不但可促进矸石粉或黄土粉、超细矿渣粉的水化反应，形成钙矾石、c2s和c2s2h等水化产物，提高注浆材料的强度，还可实现废物利用，减少环境污染。
优选的，所述生石灰的制备方法包括如下步骤：将石灰石破碎为直径50-80mm的颗粒，于900-1100℃煅烧1-2h，然后经粉磨制成cao≥80％，细度≥200目的粉体材料。
本发明中将石灰石破碎为特定直径的颗粒，以及选择的煅烧温度和时间，可使石灰石充分煅烧，提高生石灰中有效cao的含量，并降低煅烧能耗，且制备得到的生石灰的质量稳定，符合环境和质量要求。
本发明中加入特定含量的生石灰，不仅能够提供碱性的水化反应环境及大量的游离氧化硅，在水化反应后期，沉淀固结体内未完全参与反应的cao在水的作用下生成ca(oh)2，然后逐步参与到水化反应中形成c3s、c2s等稳定矿物组成，使固结体产生较大的膨胀应力，导致固结体发生膨胀，从而在注浆防治水应用过程中，更好的实现对导水通道的封堵。
本发明还提供了一种非水泥基注浆材料用无机胶结料的制备方法，包括如下步骤：按照上述任一项所述的设计配比称取各组分，将称取的各组分混合均匀，得所述非水泥基注浆材料用无机胶结料。
本发明还提供了一种非水泥基防治水注浆材料，包括上述任一项所述的非水泥基注浆材料用无机胶结材料。
优选的，所述非水泥基防治水注浆材料包括如下质量份数的原料组分：矸石粉和/或黄土粉15-35份，上述任一项所述的无机胶结料20-30份和水45-60份；其中，所述矸石粉或黄土粉的细度为80μm方孔筛筛余≤15％。
本发明中选择矸石粉或黄土粉作为防治水注浆材料的主要成分，在代替部分胶结料的同时，还可加快固体物料在水中的沉降离析速度，同时，矸石粉或黄土粉中含有大量的sio2和al2o3，在制浆过程中，无机胶结料中的生石灰中的cao、石膏中的caso4和外加剂中的硅酸钠、偏硅酸钠在水的作用下形成碱性环境，产生ca2+、oh-和so42-等离子，促使sio2和al2o3转化为活性物质，并最终与活性ca2+、so42-等离子发生水化反应，形成钙矾石、c2s和c2s2h等水化产物，提高凝结体的强度，实现对岩层裂缝或导水通道的封堵。本发明中无水泥参与水化反应，完全以矸石粉或黄土粉、超细矿渣粉作为主要原料，以生石灰、石膏和外加剂作为主要活化剂和激发剂，实现了在大量非静止状态水的环境中注浆材料的快速水化，在满足注浆防治水强度要求的同时，还能极大的降低注浆成本，实现了水泥的完全替代，且减少了矸石的排放，实现了固体废弃物的高值化综合利用，具有经济和环保双重效益。
本发明中选择黄土粉和矸石粉两种共同作为注浆材料的原料时，黄土粉和矸石粉的配比对制备的注浆材料的性能没有明显影响，均可达到基本相当的技术效果。
优选的，所述矸石粉中sio2含量≥50％，al2o3含量≥18％，所述黄土粉中sio2含量≥50％，al2o3含量≥12％。
优选的，所述矸石粉的制备方法包括如下步骤：将煤矿生产过程中产生的煤矸或岩矸破碎制成粒度≤5mm的颗粒，然后将所述颗粒经过湿磨制成细度为80μm水筛筛余≤15％的矸石粉。
具体的，所述矸石粉的制备方法包括如下步骤：将煤矿生产过程中产生的煤矸或岩矸先经过颚式破碎机破碎至粒径≤50mm，再输送至细碎机破碎制成粒度≤5mm的颗粒，然后将所述颗粒经过湿式球磨机粉磨制成细度为80μm水筛筛余≤15％的矸石粉，出磨浆体中含水量为50-65％。
所述黄土粉的制备过程包括如下步骤：取地表黄土经自然风干、破碎、筛分去除粒度＞5mm的砂石颗粒，然后将过筛物料通过粉磨制成细度为80μm水筛筛余≤15％的黄土粉。
具体的，所述黄土粉的制备过程包括如下步骤：取地表黄土经自然风干后，通过细碎机破碎、通过振动网格筛筛分出粒度＞5mm的砂石颗粒，然后将将过筛物料通过小型辊磨机粉磨制成细度为80μm水筛筛余≤15％的黄土粉。
本发明中矸石粉或黄土粉是经过粉磨至特定细度后得到的，其特定的细度不仅满足注浆浆液在注浆过程中流动扩散半径的要求，而且，在破碎和粉磨过程还可以物理激发矸石粉或黄土中sio2和al2o3的活性；同时，在制浆过程中，生石灰、石膏和外加剂在水的作用下产生的碱性环境，也可进一步促进sio2和al2o3进一步转化为活性物质，从而提高矸石粉或黄土中sio2和al2o3与ca2+和so42-等离子的水化反应活性，通过物理激发和化学激发等方法共同作用，充分提高了矸石粉或黄土粉的活性，保证在大量非静止状态水环境下快速发生水化反应，从而实现在大量非静止水条件下注浆材料的快速离析、沉淀和硬化，实现对岩层裂缝或导水通道的封堵，以及注浆材料强度的快速提升，满足注浆防治水强度的要求。
本发明中黄土或矸石对具体产地或产生的工艺没有特殊要求，只要满足矸石粉中sio2含量≥50％，al2o3含量≥18％；黄土粉中sio2含量≥50％，al2o3含量≥12％的要求，均可达到基本相同的技术效果。
可选的，所述黄土选自西北或华北等地区的地表黄土。
本发明还提供了所述的非水泥基防治水注浆材料的制备方法，至少包括以下步骤：
按照设计配比称取各组分，将称取的矸石粉和/或黄土粉、无机胶结料和水混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆材料。
本发明提供的注浆材料的制备方法，材料加工、生产工艺简单，生产过程以湿法粉磨和物料加水搅拌为主，不会产生扬尘，且主要原料为工业废弃物，实现了工业固废的综合利用，更加绿色环保，且完全实现了水泥的替代，注浆成本大幅度降低，具有较高的实用价值和推广价值。
本发明还提供了上述任一项所述的注浆材料在煤矿防治水注浆加固领域中的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
超细矿渣粉72份，氟石膏8份，生石灰20份，萘系减水剂0.15份，硅酸钠0.1份，五水偏硅酸钠0.3份，三聚氰胺0.1份。
其中，超细矿渣粉，是由符合《gb/t203-2008用于水泥中的粒化高炉矿渣》国家标准的粒化高炉矿渣通过烘干、粉磨制成的比表面积为430m2/kg，活性等级为s95的粉体材料。
氟石膏是将用硫酸与氟石制取氟化氢工艺的副产品石膏，经过烘干后制成so3含量46％、h2o含量2％的粉体材料。
生石灰是石灰石破碎为直径50～80mm的颗粒，再通过石灰窑煅烧至950℃，煅烧时间为1.5h，最后经过粉磨加工制成的cao含量82％，细度≥200目的粉体材料。
萘系减水剂为硫酸钠含量为18％的粉体萘磺酸盐甲醛缩合物(fdn-c)；硅酸钠为弱碱性液态水玻璃；五水偏硅酸钠为含量≥98％的白色粉末。
上述非水泥基防治水注浆无机胶结材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的超细矿渣粉、氟石膏、生石灰、萘系减水剂、硅酸钠、三聚氰胺混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆无机胶结材料。
实施例2
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
超细矿渣粉78份，脱硫石膏4份，生石灰18份，萘系减水剂0.1份，硅酸钠0.15份，五水偏硅酸钠0.1份。
其中，超细矿渣粉，是由符合《gb/t203-2008用于水泥中的粒化高炉矿渣》国家标准的粒化高炉矿渣通过烘干、粉磨制成的比表面积为450m2/kg，活性等级为s105的粉体材料。
脱硫石膏是燃煤电厂在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏，经过烘干后制成so3含量43％、h2o含量4％的粉体材料。
生石灰是石灰石破碎为直径50～80mm的颗粒，再通过石灰窑煅烧至1100℃，煅烧时间为1h，最后经过粉磨加工制成的cao含量80％，细度≥200目的粉体材料。
萘系减水剂为硫酸钠含量为19％的粉体萘磺酸盐甲醛缩合物(fdn-c)；硅酸钠为弱碱性液态水玻璃；五水偏硅酸钠为含量≥98％的白色粉末。
上述非水泥基防治水注浆无机胶结材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的超细矿渣粉、脱硫石膏、生石灰、萘系减水剂、硅酸钠混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆无机胶结材料。
实施例3
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆无机胶结材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
超细矿渣粉80份，氟石膏5份，生石灰15份，萘系减水剂0.2份，硅酸钠0.05份，五水偏硅酸钠0.2份，三聚氰胺0.2份。
其中，超细矿渣粉，是由符合《gb/t203-2008用于水泥中的粒化高炉矿渣》国家标准的粒化高炉矿渣通过烘干、粉磨制成的比表面积为420m2/kg，活性等级为s95的粉体材料。
氟石膏是将用硫酸与氟石制取氟化氢工艺的副产品石膏，经过烘干后制成so3含量45％、h2o含量2％的粉体材料。
生石灰是石灰石破碎为直径50～80mm的颗粒，再通过石灰窑煅烧至1000℃，煅烧时间为1.5h，最后经过粉磨加工制成的cao含量83％，细度≥200目的粉体材料。
萘系减水剂为硫酸钠含量为18％的粉体萘磺酸盐甲醛缩合物(fdn-c)；硅酸钠为弱碱性液态水玻璃；五水偏硅酸钠为含量≥98％的白色粉末。
上述非水泥基防治水注浆无机胶结材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的超细矿渣粉、氟石膏、生石灰、萘系减水剂、硅酸钠、三聚氰胺混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆无机胶结材料。
实施例4
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
矸石粉17份，实施例1制备的无机胶结料25份，水58份。
其中，所述矸石粉是将煤矿生产过程中产生的煤矸石，首先经过颚式破碎机破碎至最大粒径≤50mm，再通过皮带输送机输送至细碎机破碎至最大粒径≤5mm，最后通过湿式球磨机粉磨制成的，出磨浆体中水含量为50％，细度为80μm水筛筛余12％。
上述非水泥基防治水注浆材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的矸石粉、无机胶结料和水混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆材料。
实施例5
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
黄土粉32份，实施例2制备的无机胶结料20份，水48份。
其中，所述黄土是使用山西介休地区的地表黄土，经过自然风干后，通过细碎机破碎，通过振动网格筛筛分出粒径＞5mm的砂石颗粒，再将过筛物料经过小型辊磨机粉磨制备而成的细度为80μm水筛筛余10％的粉末。
上述非水泥基防治水注浆材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的黄土粉、无机胶结料和水混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆材料。
实施例6
本发明实施例提供一种非水泥基防治水注浆材料，按质量份数计，原料包括以下组分：
矸石粉15份，黄土粉15份，实施例3制备的无机胶结料20份，水50份。
其中，所述矸石粉是将煤矿生产过程中产生的煤矸石，首先经过颚式破碎机破碎至最大粒径≤50mm，再通过皮带输送机输送至细碎机破碎至最大粒径≤5mm，最后通过湿式球磨机粉磨制成的，出磨浆体中水含量为50％，细度为80μm水筛筛余12％。
所述黄土是使用山西介休地区的地表黄土，经过自然风干后，通过细碎机破碎，通过振动网格筛筛分出粒径＞5mm的砂石颗粒，再将过筛物料经过小型辊磨机粉磨制备而成的细度为80μm水筛筛余10％的粉末。
上述非水泥基防治水注浆材料的制备方法包括如下步骤：
按照上述质量份数称取各组分，将称取的矸石粉、黄土粉、无机胶结料和水混合均匀，得所述非水泥基防治水注浆材料。
对比例1
本对比例提供一种非水泥基防治水注浆材料，其原料的组成以及制备方法均与实施例4相同，不同的仅是将实施例4中无机胶结料替换为等量的p.s.a32.5矿渣水泥。
为了证明本发明实施例和对比例制备的注浆材料的效果，下面对实施例4-6以及对比例1中的注浆材料按照贴近实际注浆环境的条件进行性能测试，具体试验条件如下：
一、试验条件：
实验室温度：20±2℃，相对湿度＞50％；
养护箱温度：20±1℃，相对湿度≥90％；
水温：20±1℃。
二、水下养护终凝时间
1.取500ml实施例4-6以及对比例1制备的注浆材料，分别倒入500ml烧杯中，使浆液完全泌水离析，沉淀物在水中凝结；
2.使用标准法维卡仪，安装有效长度为30mm±1mm，直径为φ1.13mm±0.05mm的终凝针，对沉淀物在水下的凝结时间进行测定。测试方法为：将维卡仪试杆上抬，使指针指到0，拧紧螺丝1-2s后立即放松，当试针插入水中沉淀物中0.5mm时，即环形附近开始不能在沉淀物上留下痕迹时，为达到水下养护终凝时间。
三、完全泌水时间
取500ml实施例4-6以及对比例1制备的注浆材料，分别倒入500ml烧杯中静置，每隔5min测定一次浆体中沉淀物的高度，待沉淀物高度完全稳定，测得的时长即为完全泌水时间。
四、泌水率
取500ml实施例4-6以及对比例1制备的注浆材料，分别倒入500ml烧杯中静置，待沉淀物高度完全稳定，测量泌水高度，用泌水高度除以浆液总高度即得到泌水率。
五、单轴抗压强度
称取实施例4-6以及对比例1制备的注浆材料各900g，分别倒入50×50×50mm的特制双层可拆卸三联试模中(下层为标准三联试模，上层为无底座三联试模，即取两个标准三联试模，将其中一个去掉底座后放置于下层三联试模顶部)，静置6h后，将上层无底座三联试模移除，使用刮平尺将试块刮平，放入恒温恒湿养护箱中养护(温度20±1℃，相对湿度大于等于90％)，每组龄期试块3块，养护3天后，拆除试模，使用yaw4605微机控制电液伺服压力机测定3d试块强度，将剩余14d、28d龄期试块放入恒温恒湿养护箱中养护，试块达到龄期后，按照相同方法测定相应龄期试块的单轴抗压强度。各项性能检测结果如表1所示。
表1
上述性能检测方法为贴近实际工程应用的非标准检测，为了增加可比性，下面将实施例4制备的注浆材料按照国家标准检测方法进行检测。
标准稠度用水量检测方法为：将实施例4中注浆材料配方中的水去掉，只称取实施例4中的矸石粉和无机胶结料，用水量按照《gb/t1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥的标准稠度用水量检验方法检测得到，然后用标准稠度的加水量与矸石粉和无机胶结料制备得到非水泥基防治水注浆材料。
上述制备的注浆材料的凝固时间按《gb/t1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中凝结时间检测方法进行检测，单轴抗压强度检测按《gb/t17671-1999水泥胶砂强度检验方法(iso法)》检测方法进行检测，检测结果如表2所示：
表2
对比例2
本对比例提供一种非水泥基防治水注浆材料，其原料的组成以及制备方法均与实施例4相同，不同的仅是将实施例4中无机胶结料中的萘系减水剂(fdn-c)替换为等量的聚羧酸系减水剂(hpeg-2400)。
按照上述泌水率的方法检测对比例2和实施例4的泌水率，并按照下述方法检测对比例2和实施例4的有效扩散比率。测试过程如下：
分别称取实施例4和对比例2制备的注浆材料各500g，在10-15s内将注浆材料匀速倒在水平放置的玻璃板上，静置5min后，测量浆液中固体物质的实际扩散半径，用扩散半径除以浆体质量即为单位质量浆液的有效扩散半径。检测结果如表3所示。
表3
对比例3
本对比例提供一种非水泥基防治水注浆材料，其原料的组成以及制备方法均与实施例4相同，不同的仅是将实施例4中的矸石粉替换为等量的细度80μm水筛筛余48％的粗矸石粉。
其中，所述粗矸石粉是将煤矿生产过程中产生的煤矸石，首先经过颚式破碎机破碎至最大粒径≤50mm，再通过皮带输送机输送至细碎机破碎至最大粒径≤5mm，最后通过湿式球磨机粉磨制成的，出磨浆体中水含量为50％，细度为80μm水筛筛余48％。
按照上述非标准方法检测实施例4和对比例3制备的注浆材料有效扩散比率(单位质量浆液中固体的扩散半径)和单轴抗压强度，结果如表4所示。
表4
对比例4
本对比例提供一种非水泥基防治水注浆材料，其原料的组成以及制备方法均与实施例4相同，不同的仅是将实施例4中的无机胶结料中的无水偏硅酸钠矸石粉替换为等量的偏铝酸钠。
按照上述非标准检测方法检测实施例4和对比例4制备的注浆材料的水下养护终凝时间和单轴抗压强度，结果如表5所示。
表5
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。