一种颗粒状NU-88分子筛及其制备方法与流程

一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法
技术领域
1.本公开涉及分子筛制备领域，具体地，涉及一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.专利usp60277707首次公开的一种新型分子筛——nu-88分子筛。该专利使用的合成方法为选取烷撑基的碳数为4-6的双(n-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐为模板剂，之后在160℃条件下动态晶化9-22天，最终合成nu-88分子筛。虽然，到目前为止，nu-88分子筛的具体结构尚未得到完全解析，据已有的表征和反应评价结果，推测其可能属于bet家族，具有三维十二元环孔道结构。
3.lee s b在文献journal of catalysis，2003,215：151-170中报道了合成nu-88分子筛的方法。以1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷溴盐为模板剂，在n(sio2)/n(al2o3)为60、n(naoh)/n(sio2)为0.73、n(h2o)/n(sio2)为40、n(r)/n(sio2)为0.15(r为模板剂1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷溴盐)、160℃转动晶化的条件下合成nu-88分子筛，使用本方法合成的nu-88分子筛具有固定形态。
4.usp6117307将nu-88分子筛应用到加氢催化裂化的反应中，发现其具有较高的催化活性和选择性。同时nu-88分子筛还具有优异的物理化学性质，这使得它在石油化工领域中具有更为广泛的应用。
5.目前为止，通常是将n-甲基吡咯烷和1,6-二溴己烷按照一定的比例加入到溶剂中进行反应，结束后通过结晶和多次重结晶获得纯度较好的模板剂——1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷溴盐。但是这种方法在结晶和多次重结晶的过程中需要多次进行冷冻、过滤、有机试剂洗涤、溶解、析出、干燥等繁琐的操作，会造成大量的时间、能源和物资的消耗。


技术实现要素：

6.本公开的目的是提供一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状nu-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
8.s1将六亚甲基二氯和n-甲基吡咯烷与溶剂混合，进行接触反应，得到接触反应产物；
9.s2将所述接触反应产物、无机碱源、铝源、硅源与水混合，得到混合物，将所述混合物进行水热晶化处理，回收固体产物；
10.步骤s1中，所述接触反应的条件为：反应温度25～85℃，时间10～100h；
11.以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂的摩尔比为2：(1.85～2.75)：(2～22)。
12.可选地，步骤s1中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的一种或
几种。
13.可选地，步骤s1中，所述接触反应的条件为：反应温度35～75℃，时间15～80h；
14.以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂的摩尔比为2：(1.95～2.5)：(2～17)。
15.可选地，步骤s1中，先将n-甲基吡咯烷与所述溶剂混合，再将六亚甲基二氯滴加入所得的混合液中。
16.可选地，步骤s2中，所述混合物中，以sio2计的所述硅源、以al2o3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以六亚甲基二氯计的所述接触反应产物和水的摩尔比为100：(0.66～10)：(5～45)：(5～50)：(500～7000)。
17.可选地，步骤s2中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自naoh、koh、na2o、k2o、na2co3和k2co3中的一种或几种；
18.所述铝源为选自naalo2、al(no3)3、al2(so4)3、(ch3coo)3al和al[(ch3)2cho]3中的一种或几种；
[0019]
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
[0020]
可选地，步骤s2中，所述水热晶化处理包括以下步骤：
[0021]
a、135～145℃下进行第一阶段水热晶化24～72h；
[0022]
b、175～185℃下进行第二阶段水热晶化48～120h。
[0023]
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
[0024]
本公开第二方面提供一种颗粒状nu-88分子筛，所述颗粒状nu-88分子筛采用本公开第一方面所述的方法制备得到。
[0025]
可选地，所述颗粒状nu-88分子筛包括球状nu-88分子筛；所述球状nu-88分子筛的粒径为0.85～1.00mm；
[0026]
所述颗粒状nu-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状nu-88分子筛的重量百分数为95％以上。
[0027]
通过上述技术方案，本公开采用六亚甲基二氯作为原料能够制备粒径较大的呈颗粒状的nu-88分子筛，且该方法成本低、操作简单。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以很大程度上提高分离效率，并且避免了传统方法使用絮凝剂所造成的氨氮、酸等废水排放。并且本公开的方法可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而使六亚甲基二氯、n-甲基吡咯烷和溶剂接触反应所得的接触反应产物直接与合成分子筛的其它原料以一定的比例混合，经水热晶化合成nu-88分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
[0028]
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0029]
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0030]
图1是实施例1中合成的nu-88分子筛的x射线衍射谱图。
[0031]
图2是实施例1中合成的nu-88分子筛小球的相片。
具体实施方式
[0032]
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0033]
本公开第一方面提供一种制备颗粒状nu-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
[0034]
s1将六亚甲基二氯和n-甲基吡咯烷与溶剂混合，进行接触反应，得到接触反应产物；
[0035]
s2将所述接触反应产物、无机碱源、铝源、硅源与水混合，得到混合物，将所述混合物进行水热晶化处理，回收固体产物；
[0036]
步骤s1中，所述接触反应的条件为：反应温度25～85℃，时间10～100h；
[0037]
以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂的摩尔比为2：(1.85～2.75)：(2～22)。
[0038]
本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的六亚甲基二氯作为原料，合成模板剂1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷氯盐，并与合成分子筛的其他原料混合水热晶化反应后能够得到颗粒状的nu-88分子筛，该颗粒状的分子筛与现有的方法制备出的粉末状的nu-88分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。
[0039]
本公开的方法省去了常规合成nu-88分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗外，同时，本公开采用的六亚甲基二氯的价格仅为1,6-二溴己烷的一半左右，可进一步降低成本。
[0040]
根据本公开，所述六亚甲基二氯的cas号为2163-00-0，结构如下：
[0041][0042]
根据本公开，所述n-甲基吡咯烷的cas号为120-94-5，结构如下：
[0043][0044]
在本公开的一种实施方式中，步骤s1中，所述溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与六亚甲基二氯和/或n-甲基吡咯烷互溶即可，例如，所述溶剂可以为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的一种或几种；优选地，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～4的一元醇、碳原子数为4～5的醚、碳原子数为3～4的酮、碳原子数为2～3的多元醇和碳原子数为3～4的酯中的一种或几种；具体地，所述溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。
[0045]
在本公开的一种实施方式中，步骤s1中，以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂的摩尔比为2：(1.85～2.75)：(2～22)，优选为2：(1.95～2.5)：(2～17)，进一步优选为2：(2.08～2.28)：(3～13)。
[0046]
在本公开的一种实施方式中，步骤s1中，六亚甲基二氯、n-甲基吡咯烷与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将n-甲基吡咯烷与溶剂混合，再将六亚甲基二氯滴加到上述所得的混合液中，所述滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。所述接触反应的条件优选可以为：35～75℃，时
间为15～80h。为了获得理想的效果，所述混合以及所述接触反应可以在搅拌的条件下进行。
[0047]
在本公开的一种实施方式中，步骤s2中，所述接触反应产物、无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将接触反应产物、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将所述混合溶液与硅源接触，得到混合物。所述混合物中，以sio2计的所述硅源、以al2o3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以六亚甲基二氯计的所述接触反应产物和水的摩尔比为100：(0.66～10)：(5～45)：(5～50)：(500～7000)，优选为100：(0.5～10)：(10～40)：(6～30)：(600～5000)。
[0048]
在本公开的一种实施方式中，步骤s2中，无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成nu-88分子筛的常规种类。所述无机碱源中含有碱金属元素，无机碱源可以为选自naoh、koh、na2o、k2o、na2co3和k2co3中的一种或几种；所述铝源可以为选自naalo2、al(no3)3、al2(so4)3、(ch3coo)3al和al[(ch3)2cho]3中的一种或几种；所述硅源可以为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
[0049]
在本公开的一种实施方式中，步骤s2中，所述水热晶化处理包括以下步骤：
[0050]
a、135～145℃下进行第一阶段水热晶化24～72h；
[0051]
b、175～185℃下进行第二阶段水热晶化48～120h。
[0052]
为了促进反应的进行，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。
[0053]
在本公开的一种实施方式中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，所述烘干的条件可以为：温度为80～110℃，时间为10～24h。
[0054]
本公开第二方面提供一种颗粒状nu-88分子筛，所述颗粒状nu-88分子筛采用本公开第一方面所述的方法制备得到。
[0055]
在本公开的一种实施方式中，所述颗粒状nu-88分子筛主要形成为球状颗粒，即颗粒状nu-88分子筛包括球状nu-88分子筛。其中球状nu-88分子筛是指，分子筛外观为近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状nu-88分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。
[0056]
进一步的一种实施方式中，所述球状nu-88分子筛的粒径为0.85～1.00mm；所述颗粒状nu-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状nu-88分子筛的重量百分数为95％以上，例如95.1～97.6％。其中，球状nu-88分子筛的粒径通过筛分法确定。
[0057]
在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形nu-88分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。
[0058]
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
[0059]
实施例和对比例中，xrd分析采用日本理学d/max
‑ⅲ
a型衍射仪，测试条件：cu靶，kα辐射，ni滤波片，管电压35kv，管电流35ma，扫描范围2θ为4-50
°
；
[0060]
球状nu-88分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。
[0061]
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
[0062]
naoh、无水乙醇、甲醇、丙酮，均为分析纯，北京化工厂生产；
[0063]
六亚甲基二氯，》98.0％，东京化成工业株会社；
[0064]
1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷氯盐水溶液，固含量50重量％，由广州大有精细化工厂生产；
[0065]
n-甲基吡咯烷，》98.0重量％，东京化成工业株会社；
[0066]
1,6-二溴己烷，》98.0％，东京化成工业株会社；
[0067]
naalo2溶液，al2o3含量为13.64重量％，na2o含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产；
[0068]
固体硅胶，含水量7.1重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产。
[0069]
实施例1-3用于说明本公开的合成nu-88分子筛的方法。
[0070]
实施例1
[0071]
在搅拌条件下，将58.8gn-甲基吡咯烷和114ml无水乙醇混合，再将51.5g六亚甲基二氯以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在65℃下进行接触反应60h，得接触反应产物a1。以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂乙醇的摩尔比为2：2.08：5.88。
[0072]
将接触反应产物a1、28.9g naalo2溶液、67.1g 30重量％naoh溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状待晶化混合物，其摩尔组成为sio2：al2o3：na2o：a1：h2o＝100：1.66：18.5：14：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1l高压反应釜中。于142℃下进行第一阶段水热晶化24h后，升温至178℃下进行第二阶段水热晶化96h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到小球形分子筛b1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0073]
对分子筛b1磨粉后进行xrd测试，谱图如图1所示。将所得xrd谱图与专利usp6027707公中公开的nu-88分子筛的xrd谱图相比较后可确定b1为nu-88分子筛。小球形分子筛b1的相片如图2所示。
[0074]
实施例2
[0075]
按照实施例1的方法合成nu-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将61.6gn-甲基吡咯烷和72ml丙酮混合，再将51.5g六亚甲基二氯以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下进行接触反应80h，得接触反应产物a2。以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂丙酮的摩尔比为2：2.18：3。以接触反应产物a2替代a1，得到小球形分子筛b2。
[0076]
经xrd测试及谱图比对后可确定b2为nu-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0077]
实施例3
[0078]
按照实施例1的方法合成nu-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将64.4gn-甲基吡咯烷与76ml去离子水混合，再将51.5g六亚甲基二氯以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在75℃下进行接触反应15h，得接触反应产物a3。以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂水的摩尔比为2：2.28：12.7。以接触反应产物a3替代a1，得到分子筛小球b3。
[0079]
经xrd测试及谱图比对后可确定b3为nu-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0080]
对比例1
[0081]
本对比例用于说明采用合成模板剂1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷溴盐的前驱物n-甲基吡咯烷和1,6-二溴己烷先进行接触反应，反应产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成nu-88分子筛的方法。
[0082]
在搅拌条件下，将58.8gn-甲基吡咯烷和114ml无水乙醇混合，再将81g1,6-二溴己烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在65℃下接触反应反应60h，得接触反应产物d。以溴元素计的1,6-二溴己烷、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂乙醇的摩尔比为2：2.08：5.88。
[0083]
将接触反应产物d、28.9g naalo2溶液、67.1g 30重量％naoh溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物，其摩尔组成为sio2：al2o3：na2o：d：h2o＝100：1.66：18.5：14：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1l高压反应釜中。于142℃下进行第一阶段水热晶化24h后，升温至178℃下进行第二阶段水热晶化96h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到分子筛原粉e1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0084]
对分子筛e1进行xrd测试。将所得xrd谱图与专利usp6027707公中公开的nu-88分子筛的xrd谱图相比较后可确定e1为nu-88分子筛。
[0085]
对比例2
[0086]
本实施例用于说明以1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷氯盐(以r表示)为模板剂合成nu-88分子筛的方法，具体步骤如下：
[0087]
将28.9gnaalo2溶液、67.1ml30wt％naoh溶液、211.59g 1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷氯盐溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物，其摩尔组成为：sio2：al2o3：na2o：r：h2o＝100：1.66：18.5：14：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1l高压反应釜中，于142℃水热晶化24h后，升温至178℃下水热晶化96h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到分子筛原粉e2。经xrd测试及谱图比对后可确定e2为nu-88分子筛。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0088]
对比例3
[0089]
按照实施例1的方法合成nu-88分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将50.8g的n-甲基吡咯烷与302ml甲醇混合，再将51.5g六亚甲基二氯以30滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应30h，得接触反应产物a4。以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂甲醇的摩尔比为2：1.8：22.47。以接触反应产物a4替代a1，得到分子筛原粉e3，经xrd测试及谱图比对后可确定e3为nu-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0090]
对比例4
[0091]
按照实施例1所述的方法合成nu-88分子筛，区别在于，以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂乙醇的摩尔比为2：2.08：1.8，得到分子筛原粉e4，经xrd测试及谱图比对后可确定e4为nu-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0092]
对比例5
[0093]
按照实施例1所述的方法合成nu-88分子筛，区别在于，以氯元素计的六亚甲基二氯、以氮元素计的n-甲基吡咯烷和溶剂乙醇的摩尔比为2：2.8：6，得到分子筛原粉e5，经xrd测试及谱图比对后可确定e5为nu-88分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
[0094]
表1
[0095][0096]
由表1数据可知，采用本公开的方法能够制备出一种颗粒状的nu-88分子筛，该颗粒状nu-88分子筛包括95重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。
[0097]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0098]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0099]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。