一种利用电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料的方法

本发明涉及电池新材料技术领域，具体指以电解锰阳极泥为原料，通过除杂再生，再将电解锰阳极泥与碳酸钠研磨煅烧，再加入一定比例石墨烯通过高能球磨获得纳米na0.44mno2/石墨烯复合材料的方法。

背景技术：

在电解金属锰生产中，除了在阴极产出主产品金属锰，还在阳极副产出了一种叫阳极泥的黑褐色物质，它是电解金属锰生产时，电解液中少量mn²⁺在阳极放电，生成mno2后积累在阳极板上的产物，烘干后一般含mn50%以上。由于阳极泥活性低，成份复杂，含有(nh4)2so4及co、ni、fe、pb、sn等多种杂质，因其组成复杂，电解过程严重改变了化合物性质，回收利用难度大，故国内大多数金属锰生产厂家没有回收利用阳极泥而廉价出售或堆存。

na0.44mno2（也被称作na4mn9o18）是最具吸引力的钠离子电池正极材料之一，由于其独特的晶体结构形成了一种大尺寸的隧道结构，这种结构非常有益于钠离子的扩散，使na0.44mno2有非常高的理论容量和优秀的循环性能。

因此，我们从经济、环保等角度采用电解锰阳极泥作为主要原料，通过对其除杂再生，然后通过高温固相法合成得到na0.44mno2，并加入一定比例的石墨烯来提高na0.44mno2材料的导电性能，将其作为钠离子电池正极材料。

技术实现要素：

为推动科技进步，使电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的技术方法有更多选择，本发明人经过大量试验，发明出一种电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的技术方法，运用该方法制备锰酸钠na0.44mno2，操作简单，纯度高，得到的锰酸钠na0.44mno2产品电化学性能好，可作为钠离子电池正极材料，该技术也可作为电解锰阳极泥的回收利用技术。

本发明包括以下几个步骤：

（1）电解锰阳极泥的除杂，将一定量的经干燥球磨后的电解锰阳极泥在7mol/l的氢氧化钠溶液（固液比20:1）中70-80℃的恒温水浴，添加适量助氧化剂双氧水，反应1-3小时，过滤水洗3-5次、放入干燥箱中烘干即得；所述电解锰阳极泥和氢氧化钠溶液的质量体积比为1：10-1：30，质量单位克，体积单位为毫升。

（2）锰酸钠的合成，将一定比例的处理后的电解锰阳极泥与碳酸钠研磨30-60min，放入高温氛围炉中煅烧，平均升温3℃/min,升到800℃后恒温煅烧8h，冷却至室温后，研磨均匀，再加入5%的石墨烯通过高能球磨260r/min研磨3h，取出，得到碳包覆的锰酸钠na0.44mno2；所述除杂后电解锰阳极泥与碳酸钠的猛钠摩尔比为1:0.3-1:0.5。

将得到的锰酸钠na0.44mno2作为正极，玻璃纤维做隔膜，电解液为0.5mol/lznso4+1mol/lna2so4+0.05mol/lmnso4，然后按照负极壳、金属钠片、隔膜、电解液、正极片、垫片和正极壳的顺序组装纽扣式电池，封口，静置，待用。

本发明得到锰酸钠na0.44mno2结晶性良好，100mag^-1的电流密度条件下50次循环后库伦效率为97-98%，20次循环后容量保持率为83-87%，在800mag^-1电流密度条件下比容量仍有93-95mahg^-1，na0.44mno2电极的rct为220-225ω。

本发明提供了一种新的电解锰阳极泥回收制备钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的制备方法，以电解锰阳极泥为主要原料，具有操作简单、经济环保、锰酸钠na0.44mno2电化学性能高的的特点，得到的锰酸钠na0.44mno2结晶性好、纯度高、阻抗低，具有较好的电化学性能，可用于作为钠离子电池正极材料，技术方法也可用于电解锰行业中电解锰阳极泥的回收利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的xrd谱图。

图3是石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的循环伏安图。

图4是石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的倍率性能图。

具体实施方式

现结合附图，对电解锰阳极泥回收制备钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2进一步具体说明。

（1）电解锰阳极的除杂，电解锰阳极泥干燥、球磨，按固液比1：20于7mol/l的氢氧化钠溶液中70-80℃的恒温水浴反应1-3小时，过滤水洗3-5次、60℃烘干8小时；

（2）锰酸钠的合成，将处理后的电解锰阳极泥与碳酸钠（摩尔比1：0.44）研磨30-60min，放入高温氛围炉中煅烧，平均升温3℃/min,升到800℃后恒温煅烧8h，冷却至室温后，研磨均匀，再加入5%的石墨烯通过高能球磨260r/min研磨3h，取出，得到石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2。

将得到的锰酸钠na0.44mno2作为正极，玻璃纤维做隔膜，电解液为0.5mol/lznso4+1mol/lna2so4+0.05mol/lmnso4，然后按照负极壳、金属钠片、隔膜、电解液、正极片、垫片和正极壳的顺序组装纽扣式电池，封口，静置，待用。

锰酸钠na0.44mno2结晶性良好，100mag^-1的电流密度条件下50次循环后库伦效率为97.6%，20次循环后容量保持率为85%，在800mag^-1电流密度条件下比容量仍有94.1mahg^-1，na0.44mno2电极的rct为222.1ω。

石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的xrd谱图见图2，石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的循环伏安图见图3，石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2的倍率性能图见图4。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：

1.一种利用电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的方法，其特征在于包含以下几个步骤：

（1）电解锰阳极泥的除杂，将干燥球磨后的电解锰阳极泥放入7mol/l的氢氧化钠溶液中并置于70-80℃的恒温水浴，添加适量助氧化剂双氧水，反应1-3小时，用砂芯漏斗过滤水洗3-5次、放入干燥箱中烘干即得；

（2）锰酸钠的合成，将一定比例的电解锰阳极泥与碳酸钠研磨30-60min，放入高温氛围炉中煅烧，平均升温3℃/min，升到800℃后恒温煅烧8h，冷却至室温后，研磨均匀，再加入5%的石墨烯通过高能球磨260r/min研磨3h，取出，得到石墨烯包覆的锰酸钠na0.44mno2。

2.根据权利要求1所述利用电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的方法，其特征在于：所述电解锰阳极泥和氢氧化钠溶液的质量体积比为1：10-1：30，质量单位克，体积单位为毫升。

3.根据权利要求1所述利用电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料锰酸钠na0.44mno2的方法，其特征在于：所述除杂后电解锰阳极泥与碳酸钠的猛钠摩尔比为1:0.3-1:0.5。

4.根据权利要求1所述方法得到的石墨烯包覆锰酸钠na0.44mno2，其特征在于：其作为钠离子电池正极材料，在800mag^-1电流密度条件下比容量仍有93-95mahg^-1。

技术总结
本发明公开了一种电解锰阳极泥回收制备钠离子电池正极材料锰酸钠Na0.44MnO2的技术方法，该方法包括（1）电解锰阳极的除杂，将电解锰阳极泥在氢氧化钠溶液恒温水浴反应，可有效除去其它一些金属杂离子；（2）锰酸钠的合成，将电解锰阳极泥与碳酸钠研磨煅烧，再在正极材料中加入一定的比例石墨烯通过高能球磨，得到石墨烯包覆的锰酸钠Na0.44MnO2，可改善其吸附性能。本发明提供了一种新的电解锰阳极泥回收制备钠离子电池正极材料锰酸钠Na0.44MnO2的制备方法，以电解锰阳极泥为主要原料，具有操作简单、经济环保、锰酸钠Na0.44MnO2电化学性能高的的特点，得到的锰酸钠Na0.44MnO2结晶性好、纯度高、阻抗低，具有较好的电化学性能，可用于作为钠离子电池正极材料。

技术研发人员：简宇轩;申永强;吴贤文;向延鸿;伍建华
受保护的技术使用者：吉首大学
技术研发日：2021.04.28
技术公布日：2021.08.31