本发明涉及湿法冶金
技术领域：
，具体而言，涉及高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法，更具体地，涉及钴冶金过程中氯化铜锰液的处理工艺，以及镍粉溶解制备用于三元前驱体的电池级硫酸镍工艺。
背景技术：
：随着三元镍钴锰锂电池的高速发展，为了获得稳定的原料来源，许多生产三元前驱体的公司针对其中价格较高且供应较紧张的硫酸镍和硫酸钴，采取了自己采购原料、自行制备的方式。其中，硫酸镍往往以镍粉或者镍豆作为原料，添加硫酸并配合双氧水进行溶解制备。在镍粉溶解制备硫酸镍的过程中，由于镍粉与硫酸的反应性能较差，因此反应时硫酸很难完全消耗，这就会导致反应后的硫酸镍溶液的酸度较高，通常在0.1-0.9n的酸度时反应难以继续进行。在现有技术中通常采用在反应酸度达到0.1-0.9n时，添加双氧水，利用双氧水的氧化性氧化镍粉，促进镍粉的溶解，得到酸度较低(ph为2-3)的硫酸镍溶液。但是，在镍粉溶解使用双氧水的过程中，由于反应温度较高，通常为70～90℃，双氧水容易挥发，也容易分解，这会导致双氧水的用量增多，增加成本。并且，在镍粉与硫酸反应的过程中，会产生大量氢气，容易导致安全问题的发生。因此，寻找一种不引入杂质，且价格便宜的氧化剂来替代双氧水，在该工艺中具有极好的前景。此外，在氢氧化钴中间品制备硫酸钴的过程中，由于p507萃取剂无法分离钙，因此需要预设p204萃取工序除钙。由于硫酸钙是微溶物，因此在洗涤段常采用盐酸进行洗涤，这就导致了氯化铜锰液的产生。通常氯化铜锰液的处理方案为，使用化学法将其中的铜、锌、钙等杂质去除后，再经p507萃取工艺得到硫酸锰反萃液，实现锰资源的回收。锰是一种具有多种价态的元素，且价态较高的锰氧化物在大部分情况下不溶于水，因此可利用空气将氯化铜锰液中的锰氧化成高价锰氧化物，使得锰从溶液中分离并回收。同时得到的高价锰氧化物可用做镍粉溶解过程中的氧化剂，并且在该过程中高价锰氧化物最终转化为了硫酸锰。硫酸镍溶液则转化为了硫酸镍锰溶液。但对三元前驱体的制备而言，只需要控制好最终镍锰溶液中的比例以及其它杂质元素的含量，就不会影响到三元前驱体的制备。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供高价锰氧化物的制备方法，所述的制备方法简单易行，操作条件温和，锰收率高，以氯化铜锰液为原料制备得到可再利用的高价锰氧化物，减少了萃取剂的投入成本，同时在保持原有运行成本的前提下，获得了大量的氧化剂。本发明的第二目的在于提供高价锰氧化物，所述的高价锰氧化物的制备原料成本低，且其具有较强的氧化性，可作为氧化剂使用，可用于制备硫酸镍锰。本发明的第三目的在于提供硫酸镍锰溶液的制备方法，所述的制备方法在促进镍溶解的同时，还能够减少氢气的生成，方法更加安全。并且，使用高价锰氧化物替代双氧水，可以避免以双氧水为氧化剂存在的易挥发、易分解、用量多、成本高的问题。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：高价锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：向除铜锌钙后的氯化铜锰液中加入氧化剂和中和剂，进行锰的氧化沉淀反应，固液分离后，得到高价锰氧化物；其中，所述高价锰氧化物包括：四氧化三锰、二氧化锰、碱式硫酸锰和氢氧化锰；所述除铜锌钙后的氯化铜锰液的ph为3.0～5.0；在所述进行锰的氧化沉淀反应的过程中，溶液体系的ph为7.0～10.5。本发明所提供的高价锰氧化物的制备方法，以氯化铜锰液为原料，在碱性条件下先与持续加入的氧化剂反应，并持续加入碱液中和高价锰沉淀过程放出的酸，以控制反应ph维持在7-10.5之间，将二价锰离子转化为四氧化三锰，该步骤对锰的收率可达到70％～99％。优选地，可采用强氧化剂对高价锰氧化物进一步氧化，和/或，采用碱与固液分离后的滤液中剩余的锰离子发生沉淀反应。这样可进一步提高锰的收率，达到99％。此外，所述的制备方法简单易行，条件温和，反应条件宽泛，采取空气氧化锰使之转化为高价锰氧化物，成本低廉，同时mn2+的回收率较高。在制备硫酸钴的过程中需要预设p204萃取工序除钙，由于硫酸钙是微溶物，因此在洗涤段常采用盐酸进行洗涤，此步会产生氯化铜锰液。氯化铜锰液的主要成分是氯化锰，其中还存在铜离子、锌离子和钙离子等杂质。本发明提供的未经除铜锌钙前的氯化铜锰液的主要成分包括：氯化锰，氯化铜，氯化锌和氯化钙；其中，锰元素含量为50-100g/l，锌元素含量为0-10g/l，铜元素含量为0-15g/l，钙元素含量为0-10g/l；其余杂质元素为钴，镁和铝，均小于1g/l。优选地，所述除铜锌钙后的氯化铜锰液的ph为4.0～4.9。优选地，在所述进行锰的氧化沉淀反应的过程中，溶液体系的ph为7.5～8.5。优选地，所述中和剂包括氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，更优选为氢氧化钠溶液。当选择氨水作为碱液时，由于氨水对mn2+的络合能力较强，会导致mn2+沉淀不完全，mn2+回收率偏低，需要提高反应体系的ph才能提高mn2+的回收率，但是提高反应ph容易导致钙、镁等杂质进入高价锰氧化物中。因此，所述中和剂更优选为氢氧化钠溶液。优选地，所述中和剂中氢氧根离子的摩尔浓度为3～12mol/l，更优选为6～10mol/l，包括但不限于4mol/l、5mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、11mol/l中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，在所述进行锰的氧化沉淀反应的过程中，溶液体系的温度为40～95℃，更优选为60～80℃，包括但不限于45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃、85℃、90℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，所述氧化剂包括空气、氧气、高锰酸钾、高氯酸钾和过硫酸铵中的至少一种，更优选为空气。优选地，所述高价锰氧化物的制备方法包括以下步骤：向除铜锌钙后的氯化铜锰液中持续通入空气，并持续加入氨水，使混合溶液体系的ph为7.5～8.5，进行锰的氧化沉淀反应，反应完毕后，向所述混合溶液中加入高锰酸钾溶液对剩余mn2+进一步回收，然后进行固液分离，得到高价锰氧化物。向呈碱性的氯化铜锰液中通入空气，其反应原理如下：mn2++oh-＝＝mn(oh)2；6mn(oh)2+o2＝＝2mn3o4+6h2o。优选地，所述氧化沉淀反应的时间为8～30h，更优选为10～24h，包括但不限于9h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，所述氯化铜锰液经过除铜锌处理，具体包括：将氯化铜锰液与硫化物混合，反应后，固液分离，得到除铜锌后的氯化铜锰混合液。在混合的过程中，溶液体系的ph为2.5～5.0。优选地，所述硫化物包括硫化锰、硫化钠、硫化铵和硫化氢中的至少一种，更优选为硫化钠和/或硫化铵。向氯化铜锰液中加入硫化物，能够将其中的铜离子和锌离子转化为硫化铜和硫化锌沉淀，从而去除。优选地，所述氯化铜锰液经过除钙处理，具体包括：将所述除铜锌后的氯化铜锰混合液与硫酸盐混合，反应后，固液分离，得到初步除钙氯化铜锰混合液。此步骤主要利用了caso4在水中的低溶解度，使ca2+转化为硫酸钙沉淀并除去。优选地，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵和硫酸钾中的至少一种，更优选为硫酸钠和/或硫酸铵。优选地，所述除钙处理还包括：将所述初步除钙氯化铜锰混合液与氟化物混合，反应后，固液分离，得到除铜锌钙的氯化铜锰混合液。此步骤为深度除钙的过程。所述初步除钙氯化铜锰混合液与氟化物反应会生成氟化钙沉淀，在固液分离后可以完全去除钙杂质。优选地，所述氟化物包括氟化钠、氟化铵和氟化锰中的至少一种。在一些具体的实施方式中，可选择初步除钙氯化铜锰混合液为原料与氧化剂反应，也可选择除铜锌钙的氯化铜锰混合液为原料与氧化剂反应。优选地，采用所述初步除钙氯化铜锰混合液依次与氧化剂和氧化剂反应得到的产品为经初步除钙的高价锰氧化物。优选地，采用所述除铜锌钙的氯化铜锰混合液依次与氧化剂和氧化剂反应得到的产品为经深度除钙的高价锰氧化物。在一些具体的实施方式中，若将所制得的高价锰氧化物用于镍粉溶解的前端过程，由于高价锰氧化物用量较多，对钙含量的要求较高，则可采用经深度除钙的高价锰氧化物作为氧化剂。若将所制得的高价锰氧化物用于镍粉溶解的尾端替代双氧水的过程，由于高价锰氧化物用量较少对钙含量的要求较松，则既可采用经初步除钙的高价锰氧化物作为氧化剂，又可以采用经深度除钙的高价锰氧化物作为氧化剂。本发明所提供的高价锰氧化物，采用如上所述的制备方法制备得到。本发明所提供的高价锰氧化物，具有较强的氧化性，可作为氧化剂使用，可用于制备硫酸镍锰。本发明所提供的硫酸镍锰溶液的制备方法，包括以下步骤：将如上所述的制备方法所制备的高价锰氧化物或者如上所述的高价锰氧化物与硫酸和金属镍混合，反应后得到所述硫酸镍锰溶液。本发明硫酸镍锰溶液的制备原理如下：mn3o4+ni+4h2so4＝＝niso4+3mnso4+4h2o；mno2+ni+2h2so4＝＝niso4+mnso4+2h2o；mn(oh)2+h2so4＝＝mnso4+h2o；mn2(oh)2so4+h2so4＝＝mnso4+2h2o；ni+h2so4＝＝niso4+h2↑。现有技术中镍与硫酸反应时会产生大量氢气，容易产生安全问题。本发明所提供的制备方法可以减少氢气的产生，从根源上减少安全问题的发生。其中，所述硫酸镍锰溶液主要由硫酸镍和硫酸锰组成。本发明所提供的硫酸镍锰溶液的制备方法，以高价锰氧化物作为氧化剂，促进金属镍的溶解，大大降低了双氧水氧化剂的成本；并且，本发明所提供的制备方法，还可以减少镍与硫酸反应产生的氢气，以缓解由氢气产生过快导致的安全问题。优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)将高价锰氧化物加入含有金属镍和硫酸的混合溶液中，然后向其中加入金属镍，反应至溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.9mol/l，得到酸度较高的硫酸镍锰溶液；和/或，(b)向步骤(a)得到的所述酸度较高的硫酸镍锰溶液中加入高价锰氧化物，反应至溶液的ph为2～3，固液分离后，分别得到酸度较低的硫酸镍锰溶液和未反应完全的镍粉。其中，未反应完全的镍粉可回收再利用。在反应的过程中，由于镍粉与硫酸的反应性能较差，因此反应时硫酸很难完全消耗，这就会导致制得的硫酸镍溶液或硫酸镍锰溶液中酸度较高，不利于后续使用。本发明通过向该类溶液中加入高价锰氧化物，高价锰氧化物能够氧化镍粉，促进反应发生，进而提高硫酸镍锰溶液的ph，使其达到合格值。优选地，在步骤(a)中，所述混合溶液中氢离子的摩尔浓度为1～6mol/l，优选为4～5mol/l。优选地，步骤(a)中，所述混合溶液中金属镍与硫酸的摩尔比为1～3:1。优选地，步骤(a)中，所述高价锰氧化物中锰元素的物质的量与后续加入的金属镍的物质的量之和等与混合溶液中硫酸的物质的量。优选地，步骤(a)中，所述高价锰氧化物中锰元素与混合溶液中硫酸的摩尔比为0.1～0.3:1。优选地，在步骤(a)中，在所述向其中加入金属镍的过程中，高价锰氧化物中锰元素与金属镍的摩尔比为1:5-1:1，更优选为1:5-3:5。在步骤(b)中，所述高价锰氧化物中锰元素与溶液中硫酸的摩尔比为0.4～0.5:1。优选地，在步骤(a)和/或步骤(b)中，溶液体系的温度为50～100℃，更优选为90～95℃，包括但不限于55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、95℃或98℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。镍粉和硫酸反应会产生大量氢气，若一次性投入过多容易发生安全问题，因此，需要控制投料速度以控制氢气的产生速率。采用上述温度范围能够促使反应朝着正方向进行。优选地，在步骤(b)中，在所述得到硫酸镍锰溶液之后，还包括除铁和除铜的步骤。其中，铁杂质和铜杂质均来源于镍粉或设备腐蚀，随着反应的进行，铜杂质和铁杂质容易发生富集、堆积，产生超标的情况，因此需要进行除铁和除铜的操作。优选地，所述固液分离包括过滤和/或离心分离。优选地，所述除铁的方法包括黄钠铁矾法，所述除铜的方法包括镍置换除铜法。本发明所提供的硫酸镍锰溶液可用于制备镍钴锰三元材料，具体的，向所述硫酸镍锰溶液中加入硫酸钴，调节各原料的比例后得到三元前驱体料液，与络合剂和沉淀剂反应，即可得到所述镍钴锰三元材料。本发明将废液再利用制备成硫酸镍锰溶液，且并不影响原本的硫酸镍液体用于三元前驱体方向的用途。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明所提供的高价锰氧化物的制备方法，以氯化铜锰液为原料，在特定的条件下与氧化剂进行反应，可以将锰氧化成高价锰氧化物，并沉淀分离出来，同时由于本方案回收锰的方法与离子交换法不同，因此本方案在氯化铜锰液的除钙方面，可以选择性的节约步骤，同时也能起到节约成本的作用。(2)本发明所提供的制备方法相较于纯的电池级四氧化三锰相比，对原溶液的要求较低，对产品的纯度及形貌等理化性能要求较低，因此可以采用naoh而非氨水作为碱进行反应，或采用强氧化剂对残余锰进行回收等方法，通过牺牲形貌和纯度等性能去获取较高的锰收率。(3)本发明所提供的高价锰氧化物，主要成分包括四氧化三锰，所述高价锰氧化物具有较强的氧化性，可作为氧化剂使用，其原料成本低，有利于进一步推广使用。(4)本发明所提供的硫酸镍锰溶液的制备方法更加安全，在促进镍溶解的同时，还能够减少氢气的生成；并且，以高价锰氧化物作为氧化剂替代传统的双氧水，大大降低了成本。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明以下各实施例中所提供的未经除铜锌钙前的氯化铜锰液的主要成分包括：氯化锰、氯化铜、氯化锌和氯化钙；其中，锰元素含量为50-100g/l，锌元素含量为0-10g/l，铜元素含量为0-15g/l，钙元素含量为0-10g/l；其余杂质元素为钴元素，镁元素和铝元素，含量均小于1g/l。实施例1本实施例所提供的高价锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：(a)、调整氯化铜锰原料液的ph为2.0，向2l氯化铜锰原料液中加入34g硫化钠，不断搅拌，反应1h，固液分离，得到除铜锌后液与硫化渣；在不断搅拌的情况下，调整除铜锌后液的ph为4.0，向除铜锌后液中持续加入硫酸铵，并检测溶液中钙的含量，直至钙含量<0.5g/l为止，固液分离，得到除铜锌和初步除钙氯化铜锰液和钙渣。其中，氯化铜锰原料液的成分以及除铜锌和初步除钙氯化铜锰液的成分如下表1所示：表1氯化铜锰原料液与除铜锌和初步除钙氯化铜锰液的成分对比(b)、在70℃的条件下，向所述除铜锌和初步除钙氯化铜锰液中加入naoh溶液，调节ph至7，然后向其中持续通入空气作为氧化剂，并缓慢的持续加入naoh溶液(氢氧根离子的浓度为6mol/l，体积共0.5l，用量为锰元素物质的量的2倍)，控制反应体系的ph为7.5，反应9h后，调节ph至8.5，搅拌10min，固液分离后，得到高价锰氧化物(使用时无需进行烘干操作)。将所述高价锰氧化物进行洗涤烘干后，称重为237.15g，按渣中锰量和反应前锰溶液计算可得，该高价锰氧化物制备步骤的锰收率为99.26％，该高价锰氧化物成分分析如下表2所示。表2高价锰氧化物的成分分析元素mncamgalcuznco高价锰氧化物(％)70.120.0320.00120.00050.00020.00030.0005本实施例所提供的硫酸镍锰溶液的制备方法，包括以下步骤：向含有400g镍粉，氢离子浓度为0.5mol/l的2l硫酸镍溶液中加入14g上述制备得到的高价锰氧化物，在95℃的条件下不断搅拌，反应至溶液清澈为止，得到酸度较低的硫酸镍锰溶液，其ph值为3.0，其中钙元素的浓度为0.0036g/l，大部分钙均来自高价锰氧化物，且该浓度满足电池级硫酸镍溶液中钙含量的标准。初始的硫酸镍溶液和制得的硫酸镍锰溶液的成分如下表3所示。表3初始的硫酸镍溶液和制得的硫酸镍锰溶液的成分分析元素nimncuzncaalmg铜锰液体(g/l)102.680.00050.00040.00030.00130.00050.0005初步除钙(g/l)104.684.890.00040.00040.00360.00060.0007实施例2本实施例所提供的高价锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：(a)、调整氯化铜锰原料液的ph为2.5，向2l氯化铜锰原料液中加入35g硫化铵，不断搅拌，反应2h，固液分离，得到除铜锌后液与硫化渣；在不断搅拌的情况下，调整除铜锌后液的ph为5.0，向除铜锌后液中持续加入硫酸钠，并检测溶液中钙的含量，直至钙含量<0.5g/l为止，固液分离，得到除铜锌和初步除钙氯化铜锰液和钙渣；然后在95℃的条件下，向得到的除铜锌和初步除钙氯化铜锰液中加入5.2g氟化钠(按钙镁反应理论用量的3倍)，不断搅拌，反应1h，固液分离后，得到深度除钙镁的氯化铜锰液体，其成分如下表4所示。表4深度除钙镁的氯化铜锰液体的成分分析(b)、在80℃的条件下，向所述除铜锌和初步除钙氯化铜锰液中加入naoh溶液，调节ph至10，然后向其中持续通入空气作为氧化剂，并缓慢的持续加入naoh溶液(氢氧根离子的浓度为10mol/l，体积共0.3l，用量为锰元素物质的量的2倍)，控制反应体系的ph为8.5，反应15h后，调节ph至9，搅拌15min，固液分离后，得到高价锰氧化物(使用时无需进行烘干操作)。该高价锰氧化物的成分分析如下表5所示。表5高价锰氧化物的成分分析元素mncamgalcuznco高价锰氧化物(％)70.350.00160.00110.00050.00020.00030.0005本实施例所提供的硫酸镍锰溶液的制备方法，包括以下步骤：向含有400g镍粉，氢离子浓度为4mol/l的2l硫酸溶液中加入上述制备得到的高价锰氧化物80g，在90℃的条件下不断搅拌，反应过程中缓慢持续加入镍粉175g，反应时间15h后，溶液中氢离子浓度降至0.5mol/l，固液分离后，得到酸度较高的硫酸镍锰溶液。该硫酸镍锰溶液的成分如下表6所示。表6硫酸镍锰溶液的成分分析实施例3本实施例所提供的高价锰氧化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤(b)中，将naoh溶液替换为氨水，此氨水的用量为0.5l，氨水的浓度为6mol/l。将实施例得到的高价锰氧化物进行洗涤烘干后，称重为188.45g，按渣中锰量和反应前锰溶液计算可得，该高价锰氧化物制备步骤的锰收率为79.96％，该高价锰氧化物成分分析如下表7所示。表7高价锰氧化物成分分析元素mncamgalcuznco高价锰氧化物(％)71.090.0310.00130.00040.00030.00040.0002尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。当前第1页12