1.本发明涉及玻璃渗透氧化锆陶瓷的制备方法，进一步涉及由该方法制备的玻璃渗透氧化锆陶瓷。
背景技术：
2.采用人工假体来替换受损的关节(包括髋关节、膝关节、肘关节、腕关节或踝关节等)已经成为临床上治疗关节疾病的首要选择。目前，临床上用来替换受损髋关节或膝关节的人工假体有金属对聚乙烯型、金属对金属型、陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型。其中，陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型由于显著降低的磨损量而得到越来越普遍的应用。采用的陶瓷材料主要是氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、和氧化铝-氧化锆陶瓷。
3.氧化锆陶瓷有三种晶相：单斜相、四方相和立方相。当四方相转变为单斜相时，不仅伴随着能量的消耗，而且伴随着3-5％的体积膨胀。体积膨胀会导致压应力的产生。这种能量消耗和形成压应力的协同作用，有效地阻碍了裂纹的扩展，从而显著提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性，使得四方相氧化锆陶瓷获得了“陶瓷钢”的美誉。
4.纯的氧化锆在1170℃以下时以单斜相存在，在1170～2370℃时以四方相形式存在，高于2370℃时以立方相形式存在。所以，人们为了在室温获得四方相氧化锆陶瓷，往往在氧化锆陶瓷中添加稳定剂，使得四方相能够保持到室温。常见的稳定剂有y2o3、ceo2、mgo等。其中，y2o3稳定的四方相氧化锆陶瓷(以下简称为“y-tz”)，由于具有极高的断裂强度和断裂韧性，而得到了最广泛的应用。
5.随着科技的发展，人们进一步发现，现有的y-tz四方相氧化锆陶瓷在100～400℃的水热环境下，会自发地转变成单斜相。这种自发相变不仅会导致氧化锆陶瓷中出现亚微米裂纹，而且由于相变伴随的3-5％的体积变化，会导致氧化锆陶瓷的表面粗糙度发生改变。这一现象限制了3y-tz四方相氧化锆陶瓷的进一步应用。
6.为了解决这一问题，以德国ceramtec公司为代表的研究人员研制了氧化铝-氧化锆陶瓷，其中氧化锆作为次要成分，含量大约15wt％，既利用其相变增韧的优点，又利用主要成分——氧化铝基质的钉扎作用(力学方式)，防止氧化锆在水热环境中的自发相变。这种思路取得了一定的效果，但是临床经验表明，氧化锆的自发相变仍然存在。
7.本发明则另辟蹊径，通过在高温下向烧结致密的氧化锆陶瓷表面渗入玻璃至数微米的深度，将该深度内的氧化锆陶瓷中已有的裂纹、气孔和晶界封合，从而切断水进入氧化锆陶瓷内部的途径，阻止氧化锆陶瓷在水热环境下的自发相变，获得了在水热环境中具有优异耐久性的玻璃渗透氧化锆陶瓷。
技术实现要素：
8.本发明涉及玻璃渗透氧化锆陶瓷的制备方法，包括：1)将氧化锆粉体在30～100mpa的压力下干压成型制成坯体，或者干压后在150～250mpa压力下冷等静压成型，制成坯体；2)将坯体放入空气气氛或真空气氛的烧结炉中，在1350～1500℃烧结1-5小时，得到
致密的氧化锆陶瓷；3)将镧-铝-硅-硼玻璃粉用水调成粉浆，均匀地涂覆在氧化锆陶瓷表面；4)将涂覆有玻璃粉浆的氧化锆陶瓷放入烧结炉中，于1100～1170℃保温1～4小时，得到玻璃渗透氧化锆陶瓷。
9.本发明进一步涉及玻璃渗透氧化锆陶瓷，包含在表面≤10微米深度，优选≤5微米深度，的玻璃渗透层。
10.根据本发明的实施方案，本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷中，氧化锆是含有2.0～4.0mol％，优选3.0mol％氧化钇(y2o3)的四方相氧化锆，氧化锆的晶粒度≤0.5微米，优选≤0.4微米。
11.根据本发明的实施方案，本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷中，玻璃是熔点≤1200℃，优选≤1170℃的镧-铝-硅-硼玻璃。
12.本发明还涉及由玻璃渗透氧化锆陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节假体、膝关节假体、肘关节假体、腕关节假体和踝关节假体等等。
13.本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷也可以用于其它工业用途。
14.在本技术中，氧化锆除了含有氧化钇以外，还可以含有0.15～0.5wt％的氧化铝，优选含有0.15～0.35％的氧化铝，更优选含有0.20～0.25wt％的氧化铝。
15.在自然界中，铪(hf)和锆元素是以固溶体的形式存在，难以分离，所以在本技术中，“氧化锆(zro2)”中含有≤5wt％氧化铪。
16.在本技术中，“水热处理”是指在高压釜中在134
±
2℃的温度、0.2mpa的压力下暴露于水蒸气中，具体可以参见iso 13356-2015的第4.8小节。
17.在本技术中，“vol％”是指体积百分比，“wt％”是指质量百分比，“mol％”是指摩尔百分比。
18.在本技术中，采用x射线衍射分析(简称为“xrd”，cukα，30kv，15ma)来确定晶相含量。所以，得到的晶相含量是指xrd分析中x射线所穿透的表层中的晶相含量。
19.在本技术中，室温是指-20℃～40℃。
具体实施方式
20.通过以下实施例进一步具体地阐述本发明，但本发明不限于这些实施例。
21.实施例1a 制备氧化锆陶瓷
22.取市售的含有3mol％氧化钇的、平均粒度为50微米的四方相氧化锆造粒粉体200克，经50mpa压力下干压成型，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1400℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到致密的氧化锆陶瓷。
23.x射线衍射分析该氧化锆陶瓷中，含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆。
24.在sem(扫描电子显微镜)下分析，该氧化锆陶瓷中氧化锆的晶粒度为0.31μm。在力学试验机进行四点抗弯强度测试，抗弯强度为1100mpa。
25.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1108mpa，氧化锆中单斜相和四方相氧化锆含量分别为2.9vol％和97.1vol％，单斜相含量略有增加。
26.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为
1112mpa，单斜相氧化锆含量变为9.8vol％，四方相含量为90.2vol％。单斜相含量增加明显。
27.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1020mpa，氧化锆中单斜相含量变为21.8vol％，四方相含量变为78.2vol％。单斜相含量进一步明显增加。
28.实施例1b 制备氧化锆陶瓷
29.取市售的含有3mol％氧化钇的、平均粒度为50微米的四方相氧化锆造粒粉体200克，经50mpa压力下干压成型后，又于190mpa压力下等静压成型，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1380℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到致密的氧化锆陶瓷。
30.x射线衍射分析该氧化锆陶瓷中，含有99.2vol％的四方相氧化锆和0.8vol％的单斜相氧化锆。
31.在sem(扫描电子显微镜)下分析，该氧化锆陶瓷中氧化锆的晶粒度为0.25μm。在力学试验机进行四点抗弯强度测试，抗弯强度为1115mpa。
32.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1120mpa，氧化锆中单斜相和四方相氧化锆含量分别为1.2vol％和98.8vol％，单斜相含量略有增加。
33.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1118mpa，单斜相氧化锆含量变为6.8vol％，四方相含量为93.2vol％。单斜相含量增加明显。
34.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1003mpa，氧化锆中单斜相含量变为17.5vol％，四方相含量变为82.5vol％。单斜相含量进一步明显增加。
35.实施例1c 制备氧化锆陶瓷
36.取市售的含有3mol％(等同于5.2wt％)氧化钇的、0.25wt％al2o3的平均粒度为60微米的四方相氧化锆造粒粉体200克，经50mpa压力下干压成型后，又于180mpa压力下等静压成型，然后在空气气氛的高温炉中以3℃/分的速率升温至1330℃并保温2小时。以1℃/分的速率冷却到300℃并炉冷到室温后，得到致密的氧化锆陶瓷。
37.x射线衍射分析该氧化锆陶瓷中，含有100vol％的四方相氧化锆。
38.在sem(扫描电子显微镜)下分析，该氧化锆陶瓷中氧化锆的晶粒度为0.20μm。在力学试验机进行四点抗弯强度测试，抗弯强度为1145mpa。
39.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时后，其抗弯强度为1150mpa，含有100vol％的四方相氧化锆。。
40.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时后，其抗弯强度为1157mpa，单斜相氧化锆含量变为0.8vol％，四方相含量为99.2vol％。单斜相含量略微明显。
41.该氧化锆陶瓷经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时后，其抗弯强度为1135mpa，氧化锆中单斜相含量变为4.5vol％，四方相含量变为95.5vol％。单斜相含量增加明显。
42.实施例2 制备镧-硼-硅-铝玻璃粉
43.将化学纯的氧化镧la2o3、氧化铝al2o3、氧化硅sio2、氧化硼b2o3和氧化钙cao粉体按照质量比40∶18∶20∶19∶3的比例，加入适量无水乙醇球磨4小时后，放入100℃的烘箱中烘干。
44.将烘干后的粉体置于白金坩埚中，于1400℃的烧结炉中熔融3小时，然后高温取出直接倒入去离子水中，得到玻璃碎末。
45.将玻璃碎末放入玛瑙球磨罐，采用氧化锆研磨球，加入适量无水乙醇，球磨24小时，然后倒在瓷盘中，于100℃的烘箱中烘干，得到镧-硼-硅-铝玻璃粉。
46.实施例3a 制备玻璃渗透氧化锆陶瓷
47.将实施例1a制备的氧化锆陶瓷，切割成长度45mm、宽度4mm、厚度3mm的样条42根。
48.取实施例2制备的镧-硼-硅-铝玻璃粉100克，加入适量去离子水，调制成糊状，用刷子均匀涂覆在42根样条的所有表面上。
49.将涂覆有玻璃糊的样条置于烧结炉中，以5℃/分钟的速率升温到1120℃，保温2小时，然后以5℃/分钟的速率降温到室温。
50.取出样条。用800目的砂纸轻轻打磨掉表面的玻璃层，得到玻璃渗透氧化锆陶瓷。
51.随机取出2根，采用扫描电镜(sem)中的背散射电子观察晶粒尺寸和玻璃相的分布。发现该玻璃渗透氧化锆陶瓷中，仅仅在表面下方5微米的深度内，在晶界处和原来的气孔处有玻璃相存在。由于玻璃相含量太少，xrd无法量化。氧化锆的晶粒度为0.31μm。
52.将制备的40根玻璃渗透氧化锆陶瓷分成4组，每组10根。第1组不进行水热处理。第2组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时。第3组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时。第4组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时。
53.然后在力学试验机上测试每组的四点抗弯强度，xrd分析相结构。
54.第1组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1100mpa。
55.第2组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1108mpa。
56.第3组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1112mpa。
57.第4组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有98.2vol％的四方相氧化锆和1.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1109mpa。
58.由此可见，在水热处理长达20小时后，本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷中没有出现水热时效相变。
59.实施例3b 制备玻璃渗透氧化锆陶瓷
60.将实施例1b制备的氧化锆陶瓷，切割成长度45mm、宽度4mm、厚度3mm的样条42根。
61.取实施例2制备的镧-硼-硅-铝玻璃粉100克，加入适量去离子水，调制成糊状，用刷子均匀涂覆在42根样条的所有表面上。
62.将涂覆有玻璃糊的样条置于烧结炉中，以5℃/分钟的速率升温到1120℃，保温3小时，然后以5℃/分钟的速率降温到室温。
63.取出样条。用800目的砂纸轻轻打磨掉表面的玻璃层，得到玻璃渗透氧化锆陶瓷。
64.随机取出2根，采用扫描电镜(sem)中的背散射电子观察晶粒尺寸和玻璃相的分布。发现该玻璃渗透氧化锆陶瓷中，仅仅在表面下方7微米的深度内，在晶界处和原来的气孔处有玻璃相存在。由于玻璃相含量太少，xrd无法量化。氧化锆的晶粒度为0.25μm。
65.将制备的40根玻璃渗透氧化锆陶瓷分成4组，每组10根。第1组不进行水热处理。第2组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时。第3组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时。第4组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时。
66.然后在力学试验机上测试每组的四点抗弯强度，xrd分析相结构。
67.第1组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有99.2vol％的四方相氧化锆和0.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1115mpa。
68.第2组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有99.2vol％的四方相氧化锆和0.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1118mpa。
69.第3组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有99.2vol％的四方相氧化锆和0.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1112mpa。
70.第4组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有99.2vol％的四方相氧化锆和0.8vol％的单斜相氧化锆，四点抗弯强度为1119mpa。
71.由此可见，在水热处理长达20小时后，本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷中没有出现水热时效相变。
72.实施例3c 制备玻璃渗透氧化锆陶瓷
73.将实施例1c制备的氧化锆陶瓷，切割成长度45mm、宽度4mm、厚度3mm的样条42根。
74.取实施例2制备的镧-硼-硅-铝玻璃粉100克，加入适量去离子水，调制成糊状，用刷子均匀涂覆在42根样条的所有表面上。
75.将涂覆有玻璃糊的样条置于烧结炉中，以5℃/分钟的速率升温到1120℃，保温4小时，然后以5℃/分钟的速率降温到室温。
76.取出样条。用800目的砂纸轻轻打磨掉表面的玻璃层，得到玻璃渗透氧化锆陶瓷。
77.随机取出2根，采用扫描电镜(sem)中的背散射电子观察晶粒尺寸和玻璃相的分布。发现该玻璃渗透氧化锆陶瓷中，仅仅在表面下方9微米的深度内，在晶界处和原来的气孔处有玻璃相存在。由于玻璃相含量太少，xrd无法量化。氧化锆的晶粒度为0.20μm。
78.将制备的40根玻璃渗透氧化锆陶瓷分成4组，每组10根。第1组不进行水热处理。第2组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理5小时。第3组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理10小时。第4组经0.2mpa的压力于水蒸气134℃水热处理20小时。
79.然后在力学试验机上测试每组的四点抗弯强度，xrd分析相结构。
80.第1组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有100vol％的四方相氧化锆，四点抗弯强度为1145mpa。
81.第2组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有100vol％的四方相氧化锆，四点抗弯强度为1152mpa。
82.第3组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有100vol％的四方相氧化锆，四点抗弯强度为1149mpa。
83.第4组的玻璃渗透氧化锆陶瓷含有100vol％的四方相氧化锆，四点抗弯强度为1155mpa。
84.由此可见，在水热处理长达20小时后，本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷中没有出现水热时效相变。
85.实施例4 制备玻璃渗透氧化锆陶瓷股骨头假体
86.采用实施例1c的工艺，制备髋关节置换用的氧化锆陶瓷股骨头假体。股骨头假体的内锥孔和外球面磨削至最终尺寸。
87.取实施例2制备的镧-硼-硅-铝玻璃粉10克，加入适量去离子水，调制成糊状，用刷子均匀涂覆在股骨头假体的内锥孔表面上。
88.将涂覆有玻璃糊的股骨头假体置于烧结炉中，以5℃/分钟的速率升温到1120℃，保温4小时，然后以5℃/分钟的速率降温到室温。
89.取出股骨头假体。用800目的砂纸轻轻打磨掉内锥孔表面的玻璃层，得到玻璃渗透氧化锆陶瓷股骨头假体。
90.本发明的玻璃渗透氧化锆陶瓷股骨头假体在植入人体后，可以合理预见将不会发生时效相变，具有30年以上的使用寿命。