一种锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷的制备方法；特别是织构化锆钛酸钡钙(Baas5Caai5Tia9(]Zrai(AJ^:^BCZT)陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1945年研究人员发现BaTi03晶体具有压电效应以来，人们对无机压电材料的性能有了越来越多的了解。如今，其可制作成传感器、制动器和变频器等器件广泛用于电子、激光、导航和生物等高新技术领域中。长久以来，常用的压电陶瓷一般为含铅体系，如PbZrJii x03 (PZT)、Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03 (PMN-PT)和 Pb (Zn1/3Nb2/3) 03-PbTi03 (PZN-PT)。但是不管在制备、使用的过程、甚至将他们废弃之后，由于含有铅元素都会给人类健康和生存环境带来很大的损害。欧洲、美国及日本等国家和地区都相继通过法案，控制含铅工业制品的生产和流通，因此，压电材料的无铅化研究是一项深刻意义的课题。
[0003]BaTi03基无铅压电陶瓷是研究人员研究热点之一，其为钙钛矿结构晶体，在含铅压电陶瓷被发现之前，BaTi03陶瓷就已经器件化，进行大规模生产。但是由于其低的压电性能(<150pC/N)逐渐被含铅压电陶瓷所代替。为了提高BaTi03基陶瓷的压电性能，一般可以通过元素掺杂和织构化来实现。
[0004]通过适当元素掺杂，仿照PZT系统，通过在室温下形成位于准同相界(MPB)附近的组成，从而可以大大提高压电介电性能。中国专利CN101935212A通过在BaTi03S陶瓷中引入Zr和Ca离子，制备了组成为(1 -X) Ba (Ti。.8Zr0.2) 03-χ (Ba0.7Ca0.3) Ti03的压电陶瓷(其中x = 0.45-0.60)，该组成范围的压电性能均超过了 240pC/N，相比纯相BaTi03陶瓷，性能大幅度提高。此外，通过织构化也可以提高压电材料的性能，因为材料的压电性能和晶体的对称性息息相关，不同的晶体方向材料的压电性能不同。如中国专利CN103541014A使用提拉法生长晶体的工艺，采用{001}取向的单晶BaTi03籽晶，制备了化学式为Ba {1 x)CaxTi{1 y)Zry03(其中x = 0.005-0.5，y = 0.005-0.5)的BCZT单晶，切片进行性能测量后，所得压电系数均大于300pC/N，其组成点为Baas5Caai5Tia9(]Zrai(](y^aB体样品切片后压电系数大于600pC/N。但是根据此专利所提供的提拉法生长单晶的制备方式，工艺复杂，耗时多，设备昂贵，不利于材料的大规模生产及工业化，所以通过利用压电晶体本身的压电各向异性，通过微结构调控手段，使压电陶瓷材料微观结构中的各向异性晶粒沿着某些特定方向进行规则排列，制备晶粒特定取向的多晶陶瓷。这样既可以避免制备压电单晶的缺点，又可使材料的压电性能在特定方向得到显著的提高，是一种较好的压电单晶取代方法。通过所查专利，至今为止，并没有掺杂Zr和Ca离子的BaTi03基无铅压电陶瓷织构化的报道，故本发明以锆钛酸钡钙(分子式8&。.8@。.1511。.9(^。.1。03)为基体，使用片状BaTi03作为定向模板，通过反应模板晶粒生长的方法，制备出了织构度高达96%的织构陶瓷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高织构度高压电性能的锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷及其制备方法。制备这种材料所用的模板为片状结构钛酸钡(BaTi03)。这种织构陶瓷的特征是晶粒定向生长，整齐排列，在(001)方向上具有优良的压电性能。陶瓷的织构度可以采用Lotgering因子f来评估，f可由XRD衍射谱计算得出，f取值范围为0〈f〈l，f值越大陶瓷的织构度越高，即晶粒择优取向程度越大。
[0006]为实现上述目的，采用的具体技术方案如下:
[0007]一种锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷的制备方法，步骤如下:
[0008]1)将钙盐、钡盐、二氧化锆、二氧化钛与片状钛酸钡模板按照分子式Baas5CaQ.15TiQ.9QZraiQ03?行配料，其中片状BaT1 3模板的含量占总粉体质量的542% ;
[0009]2)将上述不含片状8&1103模板的其他基体粉体，加入溶剂中；基体粉体和溶剂质量比为1:0.54?1 ;加入质量1-2%分散剂聚乙稀醇，行星球磨4-8小时；
[0010]3)将2)中混合物加入质量1-2%增塑剂聚乙二醇400、质量1_2%增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，质量3-5%粘结剂聚乙烯醇，滚动球磨24-48小时；
[0011 ] 4)将片状8&1103模板加入3)浆料中，滚动球磨1-4小时；
[0012]5)对4)所得流延浆料用流延成型机进行流延操作，干燥后裁切；
[0013]6)对5)中所述流延坯片层压，温度70_90°C，压强为80_100MPa ；
[0014]7)将层压后的坯片裁切并排胶；
[0015]8)对所述排胶后坯片等静压，温度为室温，压强150_200MPa ;
[0016]9)等静压后坯片热处理制度为:在900-1500°C下保温1_10小时。
[0017]所述的钙盐为钛酸钙或碳酸钙的一种。
[0018]所述的钡盐为锆酸钡、钛酸钡粉体或碳酸钡BaC(y^—种或多种。
[0019]所述的溶剂为质量比2:3乙醇、丁酮共混物。
[0020]烧结后样品经过打磨、抛光、涂银工序后，烧银后即可进行电性能测量。
[0021 ] 本发明制备的锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷，组成为Ba。.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1003,相比现有技术制备的同组分陶瓷，通过XRD表征证明其晶粒沿着〈001〉方向排列，使得材料可以充分利用压电材料的各向异性，提高了材料的压电系数，其织构度高达96%，压电常数达290pC/N 以上
[0022]本发明与现有技术相比具有以下几点优势:
[0023]1.本发明首次将基于流延工艺的反应模板晶粒生长法应用于具有极佳压电性能的 Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1003体系；
[0024]2.本发明的Baas5Caai5Tia9(]Zrai(]03织构陶瓷制备方法，避免模板浆料单独配制，精确保证材料组分不变化；
[0025]3.本发明制备过程不使用氧化铅，可以极大程度的保证环保要求；
[0026]4.本发明的8&。.8办。.1511。.9(^。.1。03织构陶瓷，晶粒定向效果良好，织构度高(高达96% )，在无铅压电领域性能优良，压电常数可达290pC/N以上。
【附图说明】
[0027]图1为制备锆钛酸钡钙无铅压电织构陶瓷的工艺流程图。
[0028]图2为实施例1中不同温度下BaQ.S5CaQ.15Tia9QZrQ.1Q03织构陶瓷的XRD图谱。
[0029]图3为实施例2中制得的8&。.8办。.1511。.9(^。.1。03织构陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
[0030]图4为实施例4中制得的8&。.8办。.1511。.9(^。.1。03织构陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
[0031]图5为实施例5中制得的8&。.8办。.1511。.9(^。.1。03织构陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
【具体实施方式】
[0032]实施例1:
[0033]将〇&1103、8&2抑3』&1103粉体、片状8&1103模板按照分子式8&。.8办。.1511。.9(^。.1。03进行配料，其中片状BaTi03模板添加量为0.30wt% ;将未添加BaT1 3模板的基体粉体和质量比为1:0.82的溶剂混合(溶剂为质量比2:3