一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属半导体电子材料领域，涉及一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压敏陶瓷是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用于在电路承受过压时进行电压钳位，吸收多余的电流以保护敏感器件。利用压敏陶瓷的非线性特性，当过电压出现在压敏陶瓷的两极间，压敏陶瓷可以将电压降到一个相对固定的电压值，从而实现对后级电路的保护。压敏陶瓷的主要参数有:电位梯度(ElnJ，非线性系数(α)，相对介电常数(ε r)等。
[0003]压敏陶瓷应用最多的是氧化锌压敏陶瓷，具有优良的非线性电学特性，主要应用于高压领域，然而它的电容性很差，很难满足低压及消除噪音的要求；钛酸锶基压敏陶瓷也是一种应用较多的保护器，其克服了氧化锌压敏陶瓷的不足，不仅具有较低的电位梯度，同时也具有良好的电容性，但钛酸锶基陶瓷材料对烧结气氛非常敏感，因其特殊的微观结构，须先在还原性气氛下烧结，实现晶粒的半导化，再在氧化性气氛下烧结，实现晶界的绝缘化，其烧结工艺复杂，成本较高，而二氧化钛压敏-电容双功能陶瓷材料较好地弥补了二者的不足，呈现较低的电位梯度和一定的非线性伏安特性，同时兼具良好的电容性能，作为过电压保护器、限压器，广泛地应用于电子、电气和通讯等领域。目前，在低压电路等应用领域，压敏陶瓷向低压化、小型化、多功能化方向发展，对二氧化钛压敏-电容双功能陶瓷材料的综合性能提出了更高的要求。
[0004]专利CN 03148391.7所公布的二氧化钛压敏陶瓷的电位梯度最低达到7.22 V/mm，相对介电常数为13.05 X 104，损耗角为0.54，其电位梯度偏高，损耗角偏大，性能有待于进一步改善。专利CN 200510010756.5公布的低电位梯度材料，电位梯度在4?7 V/mm之间，介电常数为(3?7) X104，但是其采用纳米改性的方法，增加了工艺过程，提高了制作成本。因此，为了克服现有技术缺陷，研究与开发低电位梯度、良好综合性能的二氧化钛压敏-电容双功能陶瓷材料具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料，同时具有低电位梯度、较好的非线性系数、优良的电容性等性能，可应用于电子电路系统的保护装置，既克服了氧化锌压敏陶瓷的高压限制，而且具有良好的电容性，弥补了氧化锌压敏陶瓷的不足；相比于钛酸锶基压敏陶瓷，在满足其低压、多功能的前提下，省去了还原性气氛烧结工艺，简化了烧结过程，降低了成本。相对于其他体系的二氧化钛压敏陶瓷，不仅有较低的电位梯度，同时具有良好的电容性，制作工艺简单，成本较低。
[0006]本发明的技术方案:一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料，按照摩尔比例计算，由以下原料粉末制成:
T12: 98.6 ?99.1mo 1%，Nb2O5: 0.5 ?0.8mol%，S12: 0.0 ?0.3mol%，Sm2O3:
0.1 ?0.3mol%，MnO2: 0.0 ?0.2mol%，Sb2O3:0.0 ?0.3mol%
所述的一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)球磨混料
将多元添加剂的微米粉末及二氧化钛按照设计的摩尔配比称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合。
[0007](2)烘干
将球磨后的混合粉料置于烘箱，经60?80°C烘干。
[0008](3)造粒、成型
加入5?8wt.%聚乙稀醇(PVA)后造粒，在一定压力下，通过压力机压成圆片。
[0009](4)烧结
采用箱式电阻炉，在400 °C保温I?2 h排胶(排除PVA)，然后于1350?1450°C保温2 ?4 h0
[0010](5)烧银电极
将压片表面涂抹银浆，在700?870 °C下保温I?2 h。
[0011]与现有技术相比，本发明获得的二氧化钛陶瓷材料不仅具有很小的电位梯度，同时兼具压敏-电容双功能，综合性能良好，而且简化了烧结工艺。产品可通过调整配料成分来得到需求的电位梯度。
【附图说明】
[0012]图1一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的制备工艺流程图；
图2实施例1、例2、例3压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的断面SEM图谱；
图3实施例4、例5、例6压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的表面SEM图谱图4实施例3的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的EDS图谱；
图5 (a)、(b)、(c)分别是实施例1、例2、例3的压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细、完整的说明。
[0014]实施例1
将微米级粉末按照 99.0mol%Ti02、Nb2050.6mol%、0.3mol%Si02、0.lmol%Sm203比例称量，混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在60 °(:下烘干。加入5.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温I h进行排胶处理，再升温至1450 °C，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于870 °C保温I h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电位梯度(E1bia)为9.3 V/mm，非线性系数(α )为2.74，相对介电常数(ε J为4.9 X 104，损耗角(tan δ )为 0.57。
[0015]
实施例2
将微米级粉末按照 99.0mol%Ti02、0.5%molNb205、0.2mol%Si02、0.3%molSm203比例称量。混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在70 °(:下烘干。加入6.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温I h进行排胶处理，再升温至1450 °C，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于870 °C保温I h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电压梯度为(ElnA)13.1 V/mm，非线性系数(α )为4.10，相对介电常数(ε r)为9.5Χ 104，损耗角(tan δ )为 0.52。
[0016]
实施例3
将微米级粉末按照 99.l%molTi02、0.6%molNb205、0.l%molSi02、0.2%molSm203比例称量。混合后加入玛瑙研磨罐中，加入丙酮作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在75 °C下烘干。加入7.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温1.5 h进行排胶处理，再升温至1350 °C，保温烧结4 h后随炉冷却至室温，并于870 °C保温I h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电位梯度(ElnJ为9.8 V/mm，非线性系数(α )为4.13，相对介电常数(ε r)为9.0X 104，损耗角(tan δ )为
0.45。
[0017]
实施例4
将微米级粉末按照 98.8%molTi02、0.8%molNb205、0.l%molMn02、0.2%molSm203、
0.l%molSb203比例称量。混合后加入玛瑙研磨罐中，加入丙酮作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在80 °(:下烘干。加入8.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温2 h进行排胶处理，再升温至1400 V，保温烧结3 h后随炉冷却至室温，并于800 °C保温1.5 h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电位梯度(ElnJ为6.1 V/mm，非线性系数(α )为2.4，相对介电常数(ε r)为6.0X 104，损耗角(tan δ )为 0.11。
[0018]
实施例5
将微米级粉末按照 98.6%molTi02、0.7%molNb205、0.2%molMn02、0.3%molSm203、
0.2%molSb203比例称量。混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在70 °(:下烘干。加入5.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温I h进行排胶处理，再升温至1400°C，保温烧结3 h后随炉冷却至室温，并于750 °C保温2 h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电位梯度(ElnJ为5.2 V/mm，非线性系数(α )为2.9，相对介电常数(ε r)为
4.6X 104，损耗角(tan δ )为 0.22。
[0019]
实施例6
将微米级粉末按照 98.7%molTi02、0.6%molNb205、0.l%molMn02、0.3%molSm203、0.3%molSb203比例称量。混合后加入玛瑙研磨罐中，加入丙酮作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合，将充分混合的粉料在60 °(:下烘干。加入6.wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂，干压成生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 °C保温1.5 h进行排胶处理，再升温至1450°C，保温烧结3 h后随炉冷却至室温，并于700 °C保温2 h烧银电极。所得的二氧化钛陶瓷经性能测试，电位梯度(E1bia)为2.3 V/mm，非线性系数(α )为2.0，相对介电常数(ε J为
6.7X 14,损耗角(tan δ )为 0.25。
【主权项】
1.一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料，其特征在于以微米级二氧化钛为主体材料，添加微米级添加物，具体组分包含: 主体材料 Ti02:98.6 ?99.1mo 1% 添加物 Nb205:0.5 ?0.8mol% Si02:0.0 ?0.3mol% Sm2O3:0.1 ?0.3 mol% MnO2:0.0 ?0.2mol% Sb2O3:0.0 ?0.3mol%o2.如权利要求1所述一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料的制备方法，其具体制备步骤如下: (1)球磨混料 将多元添加剂的微米级粉末及二氧化钛按照设计的摩尔配比称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，湿法球磨至粉料充分混合； (2)烘干 将充分混合后的粉料置于烘箱中，经60?80°C烘干； (3)造粒、成型 加入5?8wt.%聚乙稀醇(PVA)后造粒，在一定压力下，通过压力机压成圆片； (4)烧结 采用箱式电阻炉，在400 °C保温I?2 h排胶(排除PVA)，然后于1350?1450°C保温2 ?4 h; (5)烧银电极 将压片表面涂抹银浆，在700?870 °C下保温1~2 ho
【专利摘要】一种低电位梯度压敏-电容双功能二氧化钛陶瓷材料及其制备方法，属于半导体电子材料领域，其特征在于此种材料是以微米级二氧化钛为主体，加入微米级添加剂五氧化二铌、二氧化硅、氧化钐、二氧化锰、三氧化二锑，经湿法球磨至充分混合、烘干、造粒、压制成型、低温排胶、高温烧结，制备出二氧化钛压敏-电容双功能陶瓷，其中以五氧化二铌及烧制过程中由三氧化二锑氧化转变生成的五氧化二锑等高价离子作为施主掺杂，实现二氧化钛晶粒的半导化，以三氧化二钐等低价离子作为受主掺杂，改善相关电学性能。其平均晶粒尺寸大于9？μm，电位梯度在2.3～13.1？V/mm之间，非线性系数在2～4.13之间，其相对介电常数εr在4.6×104？～9.5×104（1kHz）之间，损耗角tanδ在0.11～0.57之间，具有低电位梯度，兼具良好的电容功能。
【IPC分类】C04B35/46
【公开号】CN105418066
【申请号】CN201510906525
【发明人】朱达川, 李亚东
【申请人】四川大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月9日