一种6H型钙钛矿结构的锗酸钡晶体及其制备方法

本发明涉及钙钛矿结构的锗酸盐晶体的技术领域，具体涉及一种6h型钙钛矿结构锗酸钡晶体及其制备方法。

背景技术：

锗酸盐(ageo3)是钙钛矿结构化合物中的一种重要类型，通过不同温度和压力条件下的化学合成或结构转变可获得正交、六方和立方等多种结构。相对硅酸盐的合成条件，钙钛矿结构锗酸盐需要的合成压力较低，锗酸盐常作为硅酸盐高压研究替代物，钙钛矿结构锗酸盐晶体的合成为探讨地球深部硅酸盐的钙钛矿结构与后钙钛矿结构转变机制有重要的启示意义。同时，酸盐钙钛矿结构有着高电子导电性和高光学透明度而作为透明导电材料，在光电领域有重要应用价值。近年来，随着高压科学的兴起，学术和工业界的科研人员开始关注钙钛矿结构锗酸盐晶体的合成、精细结构表征以及其物理化学性质探测等诸多问题。

在常温常压条件下，锗酸钡(bageo3)为赝硅灰石结构(c2/c，z＝12)，晶格参数为a＝13.178(10),b＝7.626(6),β＝111.638(8)°,在常压条件下，赝硅灰石结构bageo3在1423k可逆相转变为高温正交相(p212121)，快速淬火，高温相在常温稳定。在750-930℃、2-6gpa的条件下，赝硅灰石结构bageo3分解成ba2geo4和bage2o5。在～1.5gpa、650-950℃的条件下，bageo3由赝硅灰石结构(c2/c)转变为赝正交结构(p212121)，在9.5-12gpa、650-850℃的条件下，转变为9r六方钙钛矿结构，在9.5-12gpa、950-1400℃的条件下转变为4h六方钙钛矿结构。至今，仍然未见其它钙钛矿结构锗酸钡的相关文献报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种bageo3的新结构及其制备方法，使研究bageo3晶体的高温高压结构相变行为，表征bageo3新相的物理、化学性质，以及探究bageo3的精细结构成为可能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种6h型钙钛矿结构的bageo3晶体(p63/mmc,z＝6)，其常压晶胞参数为

本发明的另一目的是提供一种所述6h型钙钛矿结构bageo3的制备方法，其包括：将赝硅灰石型结构的锗酸钡晶体的粉末在惰性氛围下进行加压与加热，其后淬火，得到所述6h型钙钛矿结构锗酸盐晶体，其中，所述加压压力为20-25gpa，所述加热温度为1400-1600℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述加热与加压的时间为20～30min。

根据本发明的一些优选实施方式，所述加压压力为22gpa。

根据本发明的一些优选实施方式，所述加热的温度为1500℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述赝硅灰石型结构的锗酸钡晶体的获得包括：将将含有锗元素、氧元素及钡元素的原料在常压条件下进行高温合成，得到所述赝硅灰石型结构的锗酸钡晶体，其中，所述高温的温度为1000-1200℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述原料为碳酸钡或氧化钡和二氧化锗。

根据本发明的一些优选实施方式，所述碳酸钡或氧化钡与二氧化锗的摩尔比为1:1.01。

根据本发明的一些优选实施方式，所述合成的过程包括：以9～11℃/min的速率升温至700-900℃、保温1.5-2.5h，其后以3-7℃/min的速率升温至1000-1200℃、保温至反应完成。

根据本发明的一些具体实施方式，本发明的制备方法首先通过赝硅灰石型结构锗酸钡晶体bageo3(c2/c，z＝12)常温高压转变为玻璃态锗酸钡，然后在高压条件下的激光加温制备6h型钙钛矿结构锗酸钡bageo3(p63/mmc，z＝6)，其制备过程简单，产品结构稳定、纯度高。

通过本发明的制备方法获得常压稳定的6h型钙钛矿结构锗酸钡bageo3，为表征该相的物理化学性质提供了可能性，为开发稀土掺杂钙锗酸盐的钛矿结构功能材料提供了科学依据。

附图说明

图1是本发明实施例1中，赝硅灰石型结构锗酸钡晶体压致非晶化及高压淬火合成6h钙钛矿结构bageo3晶体的特征拉曼谱；

图2是本发明实施例1中，中间产物bageo3在高压条件下经激光加温合成的6h型钙钛矿结构bageo3晶体的衍射谱。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，一些具体的制备方法包括以下过程：

1)将原料碳酸钡(baco3)或氧化钡(bao)和二氧化锗(geo2)进行混合，将所得混合物通过常压高温合成赝硅灰石型结构锗酸钡晶体；

2)将所得赝硅灰石型结构锗酸钡晶体磨成细粉后压制成圆饼，与红宝石颗粒置于金刚压压砧装置中，以氩气做传压和绝热介质，加压至20-25gpa；

3)利用激光双面加温系统加热至1400～1600℃，保持20～30min，其后淬火到室温得到高纯六方钙钛矿结构bageo3晶体。

其中，优选的，步骤2)中用于传压和绝热介质的氩气通过液氮冷凝氩气得到。

其中，优选的，步骤2)中加压至22gpa。

其中，优选的，步骤3)的加热温度为1500℃。

其中，优选的，原料碳酸钡(baco3)和二氧化锗(geo2)的物质的量之比为1:1.01。

其中，优选的，所述常压高温合成包括：先以9～11℃/min的速率升温至700-900℃，并保温1.5-2.5h，其后以3-7℃/min的速率升温至1000-1200℃，其后保温至反应完成。

实施例1

通过以下过程合成6h型钙钛矿结构bageo3：

将分析纯碳酸钡(baco3)或氧化钡(bao)和二氧化锗(geo2)，分别放入恒温箱110℃干燥8h，取样后按摩尔比1:1.01称量，充分混合研磨1h，转入马弗炉。马弗炉温度控制：先以每分钟10℃速率升温至800℃，并保持2h；再次以每分钟5℃速率升到1100℃，保持2h后关闭电源自然降温到室温，得到中间产物。

将该中间产物赝硅灰石型结构锗酸钡粉末压制成厚度约为25μm、直径约为120μm的小圆饼，并装入厚度约为40μm、直径约为150μm的金属腔体，该金属腔体的材质为t301不锈钢或铼片，由砧面直径为400μm的一对金刚石对压制而成，应用液氮冷凝氩气的方法，将氩气通过冷凝装置充入到装有玻璃态的bageo3粉末和红宝石颗粒(压标)的腔体，固态氩为压力传输介质和隔热材料。应用搭建的激光双面加温系统，在压力为20-25gpa、温度为1400～1600℃、时间为20～30min的环境对金刚石压腔内的样品进行高压高温处理，淬火到室温合成6h型钙钛矿结构bageo3晶体。

通过拉曼和x-ray衍射法对实施例得到的中间产物、终产物等进行表征，如附图1-2所示，其中图1为中间产物、其压致得到的非晶态粉末、及最终得到的6h型钙钛矿结构晶体的特征拉曼谱。可有看出，本实施例所得中间产物为赝硅灰石型结构锗酸钡晶体bageo3(c2/c，z＝12)，高温高压淬火生成与初始物和中间产物完全不同的高压新结构。

图2为通过中间产物压致得到的非晶态粉末bageo3与其制得的6h型钙钛矿结构bageo3的x衍射图谱。可以看出，高温高压淬火产物能够用p63/mmc空间群进行完全指认。对所得bageo3晶体的结构进行测试，确认其常压晶胞参数为

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。