一种氧化镍纳米颗粒及其合成方法

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种氧化镍纳米颗粒及其合成方法。

背景技术：

氧化镍(nio)是一种反铁磁性材料，具有优异的气敏性能、电化学性能、催化性能、光电性能和电磁学性能等，使得氧化镍在气体检测、环境净化、电池电容器等诸多领域具有重要的应用价值。溶胶凝胶法作为一种低温合成法，工艺设备简单，易放大且合成的产品纯度高、颗粒细，是制备各种金属氧化物纳米材料常用的方法之一。然而，溶胶凝胶法一般采用的是具有一定毒性的前驱体(酯类化合物或金属醇盐)或有机溶剂。从环保和商业的角度出发，为了实现金属氧化物的工业应用，合成工艺具有可扩展性，以满足工业对产品质量和数量的要求，选用环境友好、无毒及价廉的前驱体和溶剂来快速、批量合成金属氧化物纳米颗粒是很有必要的。

海藻酸钠是一种天然多糖，无毒产品，来源广泛，对金属离子具有很强的螯合和吸附作用。在海藻酸钠溶液中加入阳离子后，会生成不溶性和具有“蛋盒”结构的海藻酸盐。在前人的报道中，金属氧化物纳米材料的合成工艺是基于海藻酸钠溶液和金属盐溶液间的离子交换反应过程以及后续的干燥和煅烧过程来实现的。由于海藻酸钠在水中粘度高，溶解性差，上述研究中所用海藻酸钠的最大质量分数为4wt％，较长的搅拌时间和繁琐的操作是将该工艺扩大到工业规模的主要障碍。

高剪切湿法造粒(highshearwetgranulation；hswg)是在粘合剂作用下将粉体加工成为大颗粒的团聚工艺。将海藻酸钠进行造粒，并作为溶胶介质和金属镍溶液进行离子交换反应，合成氧化镍纳米颗粒的方法有望用于工业规模化生产中。

wang等研究人员(wangz.,kaleg.m.,ghadirim.synthesisandcharacterizationofcexgd1-xo2-δnanopowdersemployinganalginatemediatedion-exchangeprocess[j].chemicalengineeringjournal,2012,198:149-153.)以海藻酸钠溶液为前驱体，合成了cexgd1-xo2-δ纳米颗粒。但是，海藻酸钠溶液具有高的粘度，其工作中所用海藻酸钠的最大质量分数为4wt％，较长的搅拌时间和繁琐的操作是该工艺扩大到工业规模的主要障碍。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种氧化镍纳米颗粒及其合成方法。

利用本发明所述的合成方法对氧化镍纳米颗粒进行合成，可以有效减少生产过程时间，减少生产所需用水量，更加环保。

本发明的另一目的在于提供上述氧化镍纳米颗粒合成方法制备得到氧化镍纳米颗粒。

本发明的再一目的在于提供上述氧化镍纳米颗粒的的表征测试。

本发明提供的制备方法是一种以造粒得到的海藻酸钠颗粒作为凝胶介质，一次性加入到金属盐溶液中，通过离子交换反应、干燥和煅烧工艺来制备金属氧化物纳米颗粒的新方法。这种方法主要具备以下优势：(1)造粒工艺成熟，且耗时较短，造粒得到的海藻酸钠颗粒便于储存，随取随用；(2)将造粒得到的海藻酸钠颗粒整批加入到盐溶液中，一方面成胶时间短，可以有效节省实验操作时间；另一方面造粒实验和后面的离子交换反应实验可以分开做；(3)节约水量，更加环保，并有望进一步用于连续工艺化合成金属氧化物纳米颗粒。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的氧化镍纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：

(1)将海藻酸钠粉末加入湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将粘合剂喷淋入湿法剪切造粒机内，进行剪切造粒处理，得到海藻酸钠湿颗粒；将所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中烘干，得到海藻酸钠颗粒，将所述海藻酸钠颗粒加入六水合硝酸镍溶液中，进行反应，得到海藻酸镍颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸镍颗粒用去离子水洗涤，进行真空干燥，然后升温进行煅烧处理，冷却至室温，得到所述氧化镍纳米颗粒。

进一步地，步骤(1)所述粘合剂为水；

进一步地，步骤(1)所述海藻酸钠粉末与粘合剂的质量体积比为150：120-150g/ml。

优选地，步骤(1)所述海藻酸钠粉末与粘合剂的质量体积比为150：150g/ml。

进一步地，步骤(1)所述粘合剂在剪切造粒处理过程中持续喷淋直至剪切造粒处理结束。当喷淋结束后，搅拌桨和切刀停止转动。

进一步地，步骤(1)所述搅拌桨的转速为300-450rpm，切刀的转速为1000-2000rpm；

优选地，步骤(1)所述搅拌桨的转速为350rpm。当搅拌桨的转速为350rpm时，制备的海藻酸钠颗粒粒度分布较窄。

优选地，步骤(1)所述切刀的转速为1500rpm。当切刀的转速为1500rpm时，制备的海藻酸钠颗粒粒度分布较窄。

进一步地，步骤(1)所述剪切造粒处理的时间为450-540s。

优选地，当步骤(1)所述搅拌桨的转速为350rpm，所述切刀的转速为1500rpm，海藻酸钠与水的质量体积比为150:120g/ml时，剪切造粒处理的时间为450s。

优选地，当步骤(1)所述搅拌桨的转速为350rpm，所述切刀的转速为1500rpm，海藻酸钠与水的质量体积比为150:150g/ml时，剪切造粒处理的时间为540s。

进一步地，步骤(1)所述烘干的温度为50-70℃，烘干的时间为20-28h；

优选地，步骤(1)所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为24h。

进一步地，步骤(1)所述海藻酸钠颗粒的粒径为1-2mm。

优选地，步骤(1)所述海藻酸钠颗粒的粒径为1mm。

进一步地，步骤(1)所述六水合硝酸镍溶液的浓度为0.04-0.06mol/l；

优选地，步骤(1)所述六水合硝酸镍溶液的浓度为0.05mol/l。

进一步地，步骤(1)所述海藻酸钠颗粒与六水合硝酸镍溶液的质量体积比为5-10:200g/ml。

优选地，步骤(1)所述海藻酸钠颗粒与六水合硝酸镍溶液的质量体积比为10:200g/ml。

优选地，步骤(1)所述六水合硝酸镍溶液的溶剂为去离子水。

进一步地，步骤(1)所述反应的时间为40-120min。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为60min。

进一步地，步骤(2)所述真空干燥的温度为85-95℃，真空干燥的时间为20-28h。

优选地，步骤(2)所述真空干燥的温度为90℃，真空干燥的时间为24h。

进一步地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为500-700℃，煅烧处理的时间为2-6h，升温的速率为2-4℃/min；步骤(2)中，从煅烧处理的温度冷却至室温的降温速率为2-4℃/min。

优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为600℃，煅烧处理的时间为2h，升温的速率为3℃/min；步骤(2)中，从煅烧处理的温度冷却至室温的降温速率为3℃/min。

本发明提供一种由上述的合成方法制备得到的氧化镍纳米颗粒。

上述氧化镍纳米颗粒合成工艺制备得到的氧化镍纳米颗粒，其粒径约30nm，通过x射线衍射仪(powderx-raydiffraction,xrd)和场发射透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,tem)对其进行了表征测试。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)利用本发明的合成方法节约用水，更加环保，操作时间短，而且该方法不仅可以制备氧化镍纳米颗粒，也可以合成其他氧化物纳米颗粒；

(2)本发明提供的制备方法采用的原料均为无毒，实验重复性强，受外界因素干扰小，造粒得到的海藻酸钠颗粒便于保存，尤其适用于工业生产。

附图说明

图1是实施例1中的氧化镍纳米颗粒的xrd图。

图2是实施例1中氧化镍纳米颗粒结构精修图；

图3是实施例1中氧化镍纳米颗粒的tem图和saed图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

(1)称取150g海藻酸钠粉末，加入到湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，设置搅拌速率和剪切速率分别为350rpm和1500rpm，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将150ml粘合剂(去离子水)由喷枪喷淋进锅体内，进行剪切造粒处理(时间为540s)；待粘合剂喷淋完毕后，停止实验，卸料，得到海藻酸钠湿颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中，60℃温度下烘24h，得到海藻酸钠颗粒；

(3)将10g干燥后的海藻酸钠颗粒(粒径为1mm)加入到200ml六水合硝酸镍水溶液(0.05mol/l)中，反应1h，得到海藻酸镍颗粒；将获得的海藻酸镍颗粒用去离子水清洗后，在90℃温度下进行真空干燥24h；

(4)将真空干燥后的海藻酸镍颗粒升温至600℃下煅烧2h，升温和降温速率均为3°/min，得到所述氧化镍纳米颗粒。

对制备的氧化镍纳米颗粒分别进行x射线衍射仪(powderx-raydiffraction,xrd)和场发射透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,tem)表征测试。结果如图1和图3的(a)部分所示。同时，氧化镍纳米颗粒的晶胞参数和晶粒尺寸的信息通过xrd精修软件(x’perthighscoreplusp’analytical)计算得到，结果如图2、表1和表2所示。表1为实施例1中的氧化镍纳米颗粒经过xrd精修软件得到的结构参数表。表2为实施例1中的氧化镍纳米颗粒的晶面间距值参数表。

氧化镍纳米颗粒的微观结构和晶粒尺寸通过场发射透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,tem)表征测试，结果如图3的(a)部分所示。

由图1可知，本实施例制备的氧化镍纳米颗粒为单相立方结构，xrd测试结果和参考标准卡片(icdd04-002-0665)的特征峰一致。由图2可知，本实施制备的氧化镍纳米颗粒的xrd测量结果与精修数据具有很好的一致性。

由下表1可知，本实施制备的氧化镍纳米颗粒精修得到的晶格参数值和标准卡片(icdd04-002-0665)的晶格参数值基本保持一致。在忽略微观应变(microstrain)值下，得到的氧化镍纳米颗粒的晶粒尺寸约为30nm。

表1

由图3可知，本实施例制备的氧化镍纳米颗粒的形貌相对均匀，尺寸分布狭窄，晶粒尺寸与xrd精修计算结果(表1)基本一致。

由下表2可知，通过图3的(b)部分中选区电子衍射(selectedelectronareadiffraction，saed)计算出的晶面间距(d-spacing)值与xrd精修得到的结果进行对比发现，tem和xrd分析得到的(111)晶面、(002)晶面、(022)晶面、(113)晶面和(222)晶面的晶面间距值基本保持一致。

表2

实施例2

(1)称取150g海藻酸钠粉末，加入到湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，设置搅拌速率和剪切速率分别为350r和1500r，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将150ml粘合剂(去离子水)由喷枪喷淋进锅体内，进行剪切造粒处理(时间为540s)；待粘合剂喷淋完毕后，停止实验，卸料，得到海藻酸钠湿颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中，60℃温度下烘24h，得到海藻酸钠颗粒；

(3)将10g干燥后的海藻酸钠颗粒(粒径为1mm)加入到200ml六水合硝酸镍水溶液(0.05mol/l)中，反应1h，得到海藻酸镍颗粒。将获得的海藻酸镍颗粒用去离子水清洗后，在90℃温度下进行真空干燥24h；

(4)将真空干燥后的海藻酸镍颗粒升温至500℃下煅烧2h，升温和降温速率均为3°/min，得到氧化镍纳米颗粒。

本实施例制备的氧化镍纳米颗粒为单相立方结构，其形貌相对均匀，尺寸分布狭窄，可参照图1、图2及图3所示。

实施例3

(1)称取150g海藻酸钠粉末，加入到湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，设置搅拌速率和剪切速率分别为350r和1500r，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将150ml粘合剂(去离子水)由喷枪喷淋进锅体内，进行剪切造粒处理(时间为540s)；待粘合剂喷淋完毕后，停止实验，卸料，得到海藻酸钠湿颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中，60℃温度下烘24h，得到海藻酸钠颗粒；

(3)将10g干燥后的海藻酸钠颗粒(粒径为1mm)加入到200ml六水合硝酸镍水溶液(0.05mol/l)中，反应1h，得到海藻酸镍颗粒。将获得的海藻酸镍颗粒用去离子水清洗后，在90℃温度下进行真空干燥24h；

(4)将真空干燥后的海藻酸镍颗粒升温至700℃下煅烧2h，升温和降温速率均为3°/min，得到氧化镍纳米颗粒。

本实施例制备的氧化镍纳米颗粒为单相立方结构，其形貌相对均匀，尺寸分布狭窄，可参照图1、图2及图3所示。

实施例4

(1)称取150g海藻酸钠粉末，加入到湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，设置搅拌速率和剪切速率分别为350r和1500r，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将150ml粘合剂(去离子水)由喷枪喷淋进锅体内，进行剪切造粒处理(时间为540s)；待粘合剂喷淋完毕后，停止实验，卸料，得到海藻酸钠湿颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中，60℃温度下烘24h，得到海藻酸钠颗粒；

(3)将5g干燥后的海藻酸钠颗粒(粒径为1mm)加入到200ml六水合硝酸镍水溶液(0.05mol/l)中，反应1h，得到海藻酸镍颗粒；将获得的海藻酸镍颗粒用去离子水清洗后，在90℃温度下进行真空干燥24h；

(4)将真空干燥后的海藻酸镍颗粒升温至650℃下煅烧2h，升温和降温速率均为3°/min，得到氧化镍纳米颗粒。

本实施例制备的氧化镍纳米颗粒为单相立方结构，其形貌相对均匀，尺寸分布狭窄，可参照图1、图2及图3所示。

实施例5

(1)称取120g海藻酸钠粉末，加入到湿法剪切造粒机的锅体内，封闭好装置，设置搅拌速率和剪切速率分别为300rpm和1000rpm，启动搅拌桨和切刀，通过蠕动泵将150ml粘合剂(去离子水)由喷枪喷淋进锅体内，进行剪切造粒处理(时间为540s)；待粘合剂喷淋完毕后，停止实验，卸料，得到海藻酸钠湿颗粒；

(2)将步骤(1)所述海藻酸钠湿颗粒放入烘箱中，60℃温度下烘24h，得到海藻酸钠颗粒；

(3)将10g干燥后的海藻酸钠颗粒(粒径为2mm)加入到200ml六水合硝酸镍水溶液(0.05mol/l)中，反应1h，得到海藻酸镍颗粒。将获得的海藻酸镍颗粒用去离子水清洗后，在90℃温度下进行真空干燥24h；

(4)将真空干燥后的海藻酸镍颗粒升温至600℃下煅烧2h，升温和降温速率均为3°/min，得到氧化镍纳米颗粒。

本实施例制备的氧化镍纳米颗粒为单相立方结构，其形貌相对均匀，尺寸分布狭窄，可参照图1、图2及图3所示。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。