Pd单原子定向锚定于rGO/g-C3N4二维界面的方法及材料

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面的方法及材料。

背景技术：

与其他碳材料相比，石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，因具有极大的比表面积和高导电性等非凡性能而备受关注。在过去几十年里，石墨烯的流动性、导电性、坚硬度、催化性能等已经得到大幅度提升，在催化、电化学生物传感器、锂电池和超级电容器等领域具有广泛的应用前景。人们在高效构建石墨烯方面采取了不同策略，包括模板cvd、蚀刻沉淀以及丝网印刷和喷墨印刷等印刷技术。然而，这些方法通常有昂贵的仪器、复杂的工艺或额外的模板需求的限制等。

为了克服以上弊端，本发明采用价格低廉、环保、易得的蚕茧为原材料，利用其n含量丰富的特性，以其自身作为碳源、氮源，经过高温煅烧，成功制备出表面积大、缺陷位点多、导电性强的n掺杂石墨烯。与其他制备石墨烯原材料相比，生物质本身具有储量大、环保、易得、便宜等优点；合成方法具有工艺流程简单、低能耗、绿色无污染等优点，为生物质石墨烯的大规模制备提供了有利保障；生物质中有机物种类复杂多样，含有丰富的n、p、s等元素，以其为原材料可以在石墨烯上原位引入大量杂原子，产生大量的活性位点。此外，本发明又根据π-π堆积效应，原位引入具有二维层状堆叠结构、无毒、稳定、绿色的g-c3n4与生物质石墨烯形成二维界面，有效提高了比表面积、增加了大量反应位点。另外，在pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面过程中，本发明采用较低温度锚定技术，有效避免了常规操作中的高温煅烧，即增加了单原子的负载量、提升了实际应用效果，又有效减少了能量的消耗、降低了成本。

技术实现要素：

针以上技术难题，本发明提供一种简单、环保、节能、低成本的pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面的方法及材料。

本发明首先提供一种简单、环保、节能、低成本、大规模制备石墨烯方法；其次，通过原位负载g-c3n4成功合成rgo/g-c3n4二维界面材料，进而负载pd单原子，大大提升了贵金属的利用率以及材料的实际应用效果。

本发明提出的pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面的方法，以环保、无污染生物质为原材料，包括蚕茧派生的n掺杂生物质石墨烯的制备，rgo/g-c3n4二维界面的制备；pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面；具体步骤如下：

步骤一：将提前干燥好的蚕茧与铁基或钾基催化剂水溶液加热搅拌，充分反应；

步骤二：将步骤一中的产物抽滤、冷冻干燥；

步骤三：将步骤二中的产物在惰性气体、co2、氢气、氨气中的一种或者几种的混合气体下，在600-900℃高温煅烧1-10h，然后升高温度，在900-2000℃煅烧0.5-24h；

步骤四：将步骤三中的煅烧产物在酸溶液中充分搅拌，除去铁基或钾基化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

步骤五：将步骤四中的生物质石墨烯置于二氰二胺水溶液中加热搅拌，充分反应；

步骤六：将步骤五中的溶液转移到反应釜中，水热反应；

步骤七：将步骤六中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

步骤八：将步骤七中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体、co2、h2、nh3中的一种或者几种混合气体下，进行高温煅烧，得到复合材料，记为rgo/g-c3n4；

步骤九：将步骤八中的rgo/g-c3n4置于pd有机盐溶液中充分反应，直至样品被完全蒸干；

步骤十：将步骤九中的产物抽滤、水洗、干燥，得到最终复合材料，记为pd@rgo/g-c3n4。

优选地，步骤一中，所述的铁基或钾基催化剂主要为k4[fe(cn)6]、fecl3、k3[fe(cn)6]、fecl2、koh、khco3中的一种或几种的混合；催化剂水溶液浓度为0.1-20mol/l；加热反应，温度为0-100℃；时间为1-100h。

优选地，步骤三中，所述的气体为惰性气体、co2、h2、nh3中的一种或者几种混合；在保证空气排净前提下，控制气体流速为100-500sccm；高温煅烧时，升温速率为1-20℃/min。

优选地，步骤四中所述的酸为hcl、h2so4、hno3中的一种或者几种混合，酸溶液浓度为0.1-10mol/l，酸液中搅拌时间为1-200h。

优选地，步骤五中，所述的二氰二胺水溶液中二氰二胺质量百分数为0.1-50%；加热反应，反应温度为0-100℃，反应时间为1-100h。

优选地，步骤六中，所述水热反应的温度为50-250℃，时间为1-100h。

优选地，步骤八中，所述的气体为惰性气体、co2、h2、nh3中的一种或者几种混合；在保证空气排净前提下，气体流速为100-500sccm；高温煅烧时，升温速率为1-20℃/min；煅烧温度为200-1000℃；保温时间为0.5-24h。

优选地，步骤九中，所述pd有机盐为三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合；pd有机盐含量为0.1-20mg/ml的；反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-300h。

本发明还包括由上述方法得到的pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4的复合材料pd@rgo/g-c3n4，其中，pd负载量小于等于pd@rgo/g-c3n4复合材料的20wt％。

本发明还包括所述的pd@rgo/g-c3n4复合材料在有机催化、光催化、电化学催化、超级电容器、生物传感器、锂离子电池领域中的应用。

本发明制备的pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4复合材料，以环保、无污染生物质为原材料，其中，pd负载量小于等于pd@rgo/g-c3n4复合材料的20wt％。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用孔隙率高、储量大、价格低廉、生态友好、易得、可降解、可再生的蚕茧为原材料铁基或钾基作为活化剂，通过简单的碳化、活化处理成功制备出结构形貌可控、孔结构丰富、大比表面积、富含大量缺陷、导电性高以及传质性优良的生物质石墨烯；有效解决了常规石墨烯制备方法所需的昂贵的仪器、复杂的工艺或额外的模板需求的限制，有望解决传统制备方法对环境造成的破坏，该工艺方法也为石墨烯绿色无污染的大规模制备提供了有效保障；

（2）本发明得到的rgo/g-c3n4二维界面复合材料为贵金属pd的锚定提供了更稳定、牢固的支撑基底，且形成的独特的三明治夹心结构的pd@rgo/g-c3n4，在实际应用中有效避免了pd与反应液体的直接接触所造成pd单原子的中毒、失活现象，大大提高了其催化、储能等性能；

（3）本发明所采用的低温、pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面方法简单、绿色、环保、低消耗、可控、负载量高，即解决了传统制备方法贵金属利用率低的问题，又大大缩减了成本；

（4）本发明所制备的pd@rgo/g-c3n4复合材料，具有广泛的应用前景，可以直接应用在有机催化、光催化、电化学催化、超级电容器、生物传感器、锂离子电池领域中的应用。

附图说明

图1是pd@rgo/g-c3n4的tem图。

图2是pd@rgo/g-c3n4复合材料的tem以及所对应的c、n、pd、fe元素的mapping图。

图3是pd@rgo/g-c3n4复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面的方法，以孔隙率高、储量大、价格低廉、生态友好、易得、可降解、可再生的蚕茧为原材料铁基或钾基作为活化剂，通过简单的碳化、活化处理成功制备出结构形貌可控、孔结构丰富、大比表面积、富含大量缺陷、导电性高以及传质性优良的生物质石墨烯。有效解决了常规石墨烯制备方法所需的昂贵的仪器、复杂的工艺或额外的模板需求的限制，有望解决传统制备方法对环境造成的破坏，该工艺方法也为石墨烯绿色无污染的大规模制备提供了有效保障；此外，本发明所采用的低温、pd单原子定向锚定于rgo/g-c3n4二维界面方法简单、绿色、环保、低消耗、可控、负载量高，即解决了传统制备方法贵金属利用率低的问题，又大大缩减了成本。具体步骤为：

（1）将提前干燥好的蚕茧与浓度为0.1-20mol/l的k4[fe(cn)6]、fecl3、k3[fe(cn)6]、fecl2、koh、khco3水溶液中的一种或几种，在温度为0-100℃下混合加热搅拌，反应时间为1-100h；

（2）将上述中的产物抽滤、冷冻干燥；

（3）将上述中的产物在惰性气体、co2、h2、nh3中的一种或者几种混合，在保证空气排净前提下，气体流速为100-500sccm、升温速率为1-20℃/min下，首先在600-900℃高温煅烧1-10h，然后升高温，在900-2000℃煅烧0.5-24h；

（4）将上述中的煅烧产物在浓度为0.1-10mol/l的hcl、h2so4、hno3中的一种或者几种混合酸溶液中充分搅拌1-200h除去k4[fe(cn)6]、fecl3、k3[fe(cn)6]、fecl2、koh、khco3水溶液中的一种或几种化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

（5）将上述中的生物质石墨烯置于质量百分数为0.1-50%的二氰二胺水溶液中，在0-100℃下，搅拌，充分反应1-100h；二氰二胺，反应温度；

（6）将上述中的溶液转移到反应釜中，在50-250℃温度下，水热反应1-100h；

（7）将上述中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

（8）将上述中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体、co2、h2、nh3中的一种或者几种混合下，在保证空气排净前提下，气体流速为100-500sccm、升温速率为1-20℃/min，在200-1000℃进行高温煅烧0.5-24h，得到rgo/g-c3n4复合材料；

（9）将上述中的rgo/g-c3n4，在0-100℃温度下，置于含量为0.1-20mg/ml的三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合盐溶液中充分反应0.5-300h，直至样品被完全蒸干；

（10）将上述中的产物抽滤、水洗、干燥，得到pd@rgo/g-c3n4复合材料。

以下为具体实施例：

实施例1：

（1）将提前干燥好的蚕茧与浓度为3mol/l的fecl3，在温度为80℃下混合加热搅拌，反应时间为24h；

（2）将上述中的产物抽滤、冷冻干燥；

（3）将上述中的产物在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min下，首先在600℃高温煅烧2h，然后升高温，在1000℃煅烧2h；

（4）将上述中的煅烧产物在浓度为1mol/l的hcl溶液中充分搅拌12h除去铁基化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

（5）将上述中的生物质石墨烯置于质量百分数为5%的二氰二胺水溶液中，在90℃下，搅拌，充分反应24h；

（6）将上述中的溶液转移到反应釜中，在150℃温度下，水热反应24h；

（7）将上述中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

（8）将上述中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min，在550℃进行高温煅烧4h，得到rgo/g-c3n4复合材料；

（9）将上述中的rgo/g-c3n4，在80℃温度下，置于含量为5mg/ml的三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合盐溶液中充分反应24h，直至样品被完全蒸干；

（10）将上述中的产物抽滤、水洗、干燥，得到pd@rgo/g-c3n4复合材料。

本实施例制备得到的pd@rgo/g-c3n4复合材料的tem图、mapping。通过tem图以及mapping图可以清晰分辨出，在两种不同的碳上，即rgo以及g-c3n4，均匀分散着pd单原子。通过icp测得pd单原子负载量1wt%。并且，所制备的pd@rgo/g-c3n4表现出优异的有机催化性能，在对硝基水溶液中先加入100mg硼氢化钠混合均匀，形成黄色澄清溶液。然后，加入5mgpd@rgo/g-c3n4复合材料，55s后溶液颜色迅速褪去，变为透明无色，该应用表明pd@rgo/g-c3n4复合材料可以大大加快硼氢化钠还原对硝基苯酚成对氨基苯酚的速度，对处理工业废水、解决河流污染问题意义深重大。

实施例2：

（1）将提前干燥好的蚕茧与浓度为3mol/l的fecl3，在温度为80℃下混合加热搅拌，反应时间为24h；

（2）将上述中的产物抽滤、冷冻干燥；

（3）将上述中的产物在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min下，首先在600℃高温煅烧2h，然后升高温，在1200℃煅烧5h；

（4）将上述中的煅烧产物在浓度为1mol/l的hcl溶液中充分搅拌12h除去铁基化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

（5）将上述中的生物质石墨烯置于质量百分数为5%的二氰二胺水溶液中，在90℃下，搅拌，充分反应24h；

（6）将上述中的溶液转移到反应釜中，在150℃温度下，水热反应24h；

（7）将上述中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

（8）将上述中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min，在550℃进行高温煅烧4h，得到rgo/g-c3n4复合材料；

（9）将上述中的rgo/g-c3n4，在80℃温度下，置于含量为5mg/ml的三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合盐溶液中充分反应24h，直至样品被完全蒸干；

（10）将上述中的产物抽滤、水洗、干燥，得到pd@rgo/g-c3n4复合材料。

将铁基或钾基水溶液处理过的蚕茧增加煅烧温度以及延长煅烧时间，由1000℃煅烧2h增长到1200℃煅烧5h。将所得反应物用酸液浸泡、洗涤，以除去的残留铁基或钾基化合物，后经减压抽滤后干燥，即得到rgo。该实例中，rgo的结晶性、分层性明显变好，但是pd负载量略有降低。

实施例3：

（1）将提前干燥好的蚕茧与浓度为3mol/l的fecl3，在温度为80℃下混合加热搅拌，反应时间为24h；

（2）将上述中的产物抽滤、冷冻干燥；

（3）将上述中的产物在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min下，首先在600℃高温煅烧2h，然后升高温，在1000℃煅烧2h；

（4）将上述中的煅烧产物在浓度为1mol/l的hcl溶液中充分搅拌12h除去铁基化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

（5）将上述中的生物质石墨烯置于质量百分数为5%的二氰二胺水溶液中，在90℃下，搅拌，充分反应24h；

（6）将上述中的溶液转移到反应釜中，在150℃温度下，水热反应24h；

（7）将上述中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

（8）将上述中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min，在550℃进行高温煅烧4h，得到rgo/g-c3n4复合材料；

（9）将上述中的rgo/g-c3n4，在80℃温度下，置于含量为10mg/ml的三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合盐溶液中充分反应24h，直至样品被完全蒸干；

（10）将上述中的产物抽滤、水洗、干燥，得到pd@rgo/g-c3n4复合材料。

该实例中，增大pd盐负载量后，会出现大量的pd纳米颗粒，由此可判断生成物为pd纳米颗粒@rgo/g-c3n4复合材料。

实施例4：

（1）将提前干燥好的蚕茧与浓度为3mol/l的koh，在温度为80℃下混合加热搅拌，反应时间为24h；

（2）将上述中的产物抽滤、冷冻干燥；

（3）将上述中的产物在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min下，首先在600℃高温煅烧2h，然后升高温，在1000℃煅烧2h；

（4）将上述中的煅烧产物在浓度为1mol/l的hcl溶液中充分搅拌12h除去铁基或钾基化合物，再抽滤、酸溶液洗涤、水洗、冷冻干燥，得到生物质派生的石墨烯;

（5）将上述中的生物质石墨烯置于质量百分数为5%的二氰二胺水溶液中，在90℃下，搅拌，充分反应24h；

（6）将上述中的溶液转移到反应釜中，在150℃温度下，水热反应24h；

（7）将上述中的产物抽滤、水洗、冷冻干燥，得到生物质石墨烯/二氰二胺复合材料；

（8）将上述中的生物质石墨烯/二氰二胺复合材料置于管式炉中，在惰性气体下，在保证空气排净前提下，气体流速为100sccm、升温速率为5℃/min，在550℃进行高温煅烧4h，得到rgo/g-c3n4复合材料；

（9）将上述中的rgo/g-c3n4，在80℃温度下，置于含量为10mg/ml的三甲基醋酸钯（ii）、双(二亚芐基丙酮)钯、三氟乙酸钯(ii)、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯(ii)中的一种或者几种混合盐溶液中充分反应24h，直至样品被完全蒸干；

（10）将上述中的产物抽滤、水洗、干燥，得到pd@rgo/g-c3n4复合材料。

将石墨烯制备的活化剂改为koh后，依旧形成比表面积大、结晶性好的生物质石墨烯。最终制备的pd@rgo/g-c3n4复合材料同样表现出优良的有机催化性能。

需要说明的是，本领域的普通技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡是对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围中。