本发明属于无机合成技术领域，涉及一种nay分子筛合成及母液回用的方法。
背景技术：
工业上，nay分子筛的生产基本都是采用usp3,639,099和usp4,166,099中提出的导向剂法，其具体内容大概为：首先制备出摩尔组成大约为(15~17)na2o：al2o3：(14-16)sio2：(280~360)h2o的导向剂，再将此导向剂与水玻璃，低碱偏铝酸钠，硫酸铝等混合制备成摩尔组成为(3~6）na2o：al2o3：(8-12)sio2：(120-200）h20的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右晶化。晶化完成后过滤，滤渣清洗干燥后获得nay分子筛原粉，而母液分离后，含有过量的sio2、na2o，以及硫酸钠。废液中，sio2的含量约为10-70g/l，na2o含量为10-40g/l，相当于低模数的稀水玻璃。
现有技术合成nay分子筛的铝源主要采用硫酸铝+低碱偏铝酸钠的方式，引入计算量的铝的同时利用硫酸铝可以与碱反应形成硫酸钠，消耗掉过量的碱，使混合液碱度达到目标值，从而达到合成特定硅铝比和粒度的nay分子筛的目的。但是这种铝源组合消耗多余的碱度造成碱资源的浪费并且形成硫酸钠废液。
由于母液中硫酸钠含量较高，早期合成nay分子筛后的母液基本采用直排的方式，造成环境污染的同时，浪费了硅源和碱。现有的硅回用技术是将含硅母液与硫酸铝反应，制备成硅铝凝胶，再将硅铝凝胶作为合成y沸石的部分硅源和铝源进行回用，如us4164551，cn1286723c，cn1634764a，cn102050468a等。该技术能使硅源获得大部分回用，但是采用中和的方式浪费了母液中的碱，形成硫酸钠废液。
sokolov等[sokolovvp,shabalinatn,nefedovbk,etal.waste-freetechnologyforthepreparationofnayzeolite[p].khimtekhnoltoplmasel,1986(11):6-7。在常规凝胶法nay合成中，将nay合成母液蒸发，得到含sio2浓度为120-150g/l的硅酸钠溶液，再将溶液冷却到2-4℃，溶液中的na2so4，结晶析出，通过离心分离，得到的滤液代替部分水玻璃回用于nay合成中。该方法不但减少30%左右水玻璃的消耗，还可以减少碱资源的浪费和含硫酸钠废液的排放。但是废液蒸发浓缩后冷冻结晶的方式，在工业上能耗大，且容易造成设备堵塞。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法。
本发明的技术方案为：
一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法，其特征在于，包括下述步骤：
s1.制备nay分子筛晶化导向剂；
s2.成胶：将水玻璃、聚合硫酸铝、低碱偏铝酸钠、导向剂、水按照摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=2-6：1：8-15：120-350混合，在10-60℃下均匀搅拌0.5-5小时；
s3.晶化：将混合物在反应釜中80-120℃条件下晶化6-48h，再经过滤、洗涤、干燥步骤，获得产品nay，并收集过滤后的母液。
进一步的，所述步骤s1中，导向剂的制备方法为：将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=15-18：1：15-17：280-380混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下，静置老化0.5-48h即得。
进一步的，所述步骤s2中，将水玻璃、聚合硫酸铝、低碱偏铝酸钠、水、导向剂按照摩尔比na2o：al2o3：sio2：h2o=3-6：1：8-12：120-300的比例混合，在10-60℃下均匀搅拌0.5-5小时；
进一步的，所述步骤s2中，导向剂用量按铝计，占总混合物铝含量的1-20%
进一步的，所述步骤s2中，导向剂用量按铝计，占总混合物铝含量的3-10%。
进一步的，所述步骤s2中，聚合硫酸铝盐基度为25-75%。
进一步的，所述步骤s2中，聚合硫酸铝盐基度为50-75%。
进一步的，所述步骤s2中，低碱偏铝酸钠提供铝量在5-40%。
本发明中，步骤s1,s2物料比例和成胶条件与现有技术相同，不同之处在于采用聚合硫酸铝和低碱偏铝酸钠，代替现有技术的铝盐（硫酸铝、氯化铝）+低碱偏铝酸钠。聚合硫酸铝盐基度25-75%，优选50-75%。现有技术低碱偏铝酸钠提供的铝量一般占总铝含量的40-70%。采用聚合硫酸铝+低碱偏铝酸钠，低碱偏铝酸钠提供铝量在5-40%（与聚合硫酸铝盐基度、混合液碱度控制、低碱偏铝酸钠碱含量有关），其他条件相同的情况下，采用盐基度越高的聚合硫酸铝，低碱偏铝酸钠用量就越少，合成过程消耗的碱度就越少。在合成工艺环节可以节约低碱偏铝酸钠用量15-70%（与聚铝的盐基度相关），母液中产生的硫酸钠的量也相应减少。
进一步的，还包括步骤s4母液回用，所述步骤s4具体为：检测母液中na2o、sio2、na2so4含量，经充分过滤后，与一定量新鲜水玻璃混合，检测na2o、sio2含量后，回用于步骤s2开始重新合成nay分子筛。
本发明中，步骤s4获得的母液与现有技术相比，na2o、sio2浓度含量类似，na2so4含量与现有技术相比，低13%-65%（主要与聚合硫酸铝的盐基度有关，盐基度越高，产生的硫酸钠越少），因而可直接对母液进行一定比例的回用（硫酸钠含量越少，可回用比例越高），实现na2o和sio2的同时回收。母液直接回用合成nay分子筛工艺，可实现节约低碱偏铝酸钠30-90%，节约水玻璃10-30%。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种采用一定盐基度的聚合硫酸铝+低碱偏铝酸钠为铝源代替传统的采用硫酸铝+低碱偏铝酸钠为铝源，制备nay分子筛。采用聚合硫酸铝有两方面的优势：1）与硫酸铝相比引入同等量铝的情况下，消耗的碱度少，因而在目标碱度一样的情况下，聚合硫酸铝+低碱偏铝酸钠组合，可以减少低碱偏铝酸钠的用量，降低成本；2）采用聚合硫酸铝+低碱偏铝酸钠引入铝源，可以减少母液中硫酸钠的浓度，利于母液直接回用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃170g，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入纯水146g，再加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为50%的聚合硫酸铝83.5g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠30.2g，最后加入导向剂38.8g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时，老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为89%的nay分子筛。收集母液获得230g母液，na2o浓度为37g/kg，sio2浓度为64g/kg，na2so4含量为31.5g/kg。
取充分过滤的母液187g，混入129g浓度为29%的水玻璃（获得模数为2.58，sio2浓度为15.6%的稀水玻璃），再加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为50%的聚合硫酸铝98g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠18.7g，最后加入导向剂38.8g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时，老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为87%的nay分子筛。
可以对获得的母液按上述方式继续回用于合成nay，保证合成分子筛混合液的硫酸钠含量低于10%即可。
实施例2
一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃170g，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入纯水145g，加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝103g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠14.7g，最后加入导向剂38.7g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤并用少量水清洗，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为88%的nay分子筛。收集母液获得215g母液，na2o浓度为29g/kg，sio2浓度为59g/kg，na2so4含量为19.5g/kg。
取充分过滤的母液183g，混入133g浓度为29%的水玻璃（获得模数为2.74，sio2浓度为15.6%的稀水玻璃），再加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝113g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠6.4g，最后加入导向剂38.8g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时，老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为87%的nay分子筛。
可以对获得的母液按上述方式继续回用于合成nay，保证合成分子筛混合液的硫酸钠含量低于10%即可。
实施例3
一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃191g，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入纯水133g，加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝96g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠20g，最后加入导向剂38.7g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.8:1:10:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤并用少量水清洗，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为90%的nay分子筛。收集母液获得233g母液，na2o浓度为35g/kg，sio2浓度为65g/kg，na2so4含量为15.3g/kg。
取充分过滤的母液173g，混入152g浓度为29%的水玻璃（获得模数为2.69，sio2浓度为17.1%的稀水玻璃），再加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝110g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠8.6g，最后加入导向剂38.8g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时，老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:10:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为90%的nay分子筛。
可以对获得的母液按上述方式继续回用于合成nay，保证合成分子筛混合液的硫酸钠含量低于10%即可。
实施例4
一种以聚合硫酸铝为铝源制备nay分子筛及母液回用的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃233g，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入纯水107g，加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝95g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠21g，最后加入导向剂38.7g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=4.5:1:12:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤并用少量水清洗，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为91%的nay分子筛。收集母液获得283g母液，na2o浓度为42g/kg，sio2浓度为98g/kg，na2so4含量为15g/kg。
取充分过滤的母液162g，混入178g浓度为29%的水玻璃（获得模数为2.84，sio2浓度为19.8%的稀水玻璃），再加入浓度8%（按含氧化铝计），盐基度为75%的聚合硫酸铝103g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠14.3g，最后加入导向剂38.8g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用35°c搅拌成胶1小时，老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为91%的nay分子筛。
可以对获得的母液按上述方式继续回用于合成nay，保证合成分子筛混合液的硫酸钠含量低于10%即可。
对比例1
一种采用硫酸铝为铝源制备nay分子筛的方法，包括以下步骤：
取模数为3，sio2含量为29%的水玻璃170g，加入148.6g去离子水，在温度60°c，激烈搅拌的条件下，加入浓度8%（按含氧化铝计），硫酸铝60.5g，再加入na2o：al2o3：h2o=2.48:1:43的低碱偏铝酸钠48.5g，最后加入导向剂38.7g。导向剂构成为na2o：al2o3：sio2：h2o=16：1：15：320，采用常温成胶，35°c老化6小时获得。混合液的总配比为na2o：al2o3：sio2：h2o=3.3:1:9:200。
上述混合液充分搅拌1小时后，放入油浴锅中，在97°c条件下，采用回流的方式，晶化24小时后，过滤并用少量水清洗，获得母液和滤饼。滤饼清洗至滤液ph值低于9.5后，在110°c条件下干燥12小时，获得结晶度为88%的nay分子筛。母液中硫酸钠浓度为58.1g
/kg。
实验效果评价
实施例1采用盐基度50%的聚合硫酸铝与对比例1相比，第一次合成nay分子筛减少低碱偏铝酸钠用量37.7%，母液回用后继续合成nay分子筛，减少低碱偏铝酸钠用量61.4%，减少水玻璃用量24%，同时减少了废液的排放。实施例2采用盐基度75%的聚合硫酸铝与对比例1相比，第一次合成nay分子筛减少低碱偏铝酸钠用量69.7%，母液回用后继续合成nay分子筛，减少低碱偏铝酸钠用量86.8%，减少水玻璃用量21.7%，同时减少了废液的排放。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。