一种水体除磷材料的制备方法、产品及应用

本发明属于环境功能材料和水处理领域，更具体地，涉及一种水体除磷材料的制备方法、产品及应用。

背景技术：

磷是一种不可再生的非金属矿产资源，随着经济社会的快速发展，磷的需求量不断增加。我国磷矿资源较丰富，但贫矿多富矿少，难选矿多易选矿少。磷矿现已被我国自然资源部列入24种国家战略性矿产目录之一。另一方面，目前我国每年的污水排放量约为1300亿吨，其中所排放的磷大约有62.1万吨。污水中大量的磷未经回收而排放，会使我国面临着因水体富营养化而引起水资源短缺和磷资源浪费的挑战。因此，将污水中的磷去除并加以回收利用，不仅能改善水体富营养化问题，提高水资源的可利用率，同时还能节约磷资源，缓解磷资源短缺问题，对社会、经济和环境可持续发展具有十分重要的意义。

水化硅酸钙除磷材料由于结晶产物与磷矿成分相似，无毒无害，回收后有资源回用的潜力，是具有应用前景的除磷材料。然而，目前水化硅酸钙产品除磷效果有待进一步提高。因此，进一步提高水化硅酸钙材料除磷性能的磷污染去除以及回收的关键技术。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了水体除磷材料的制备方法、产品及应用，其目的在于通过微波和水热手段的共同活化，提升水化硅酸钙材料的磷去除能力，由此解决目前制备的水化硅酸钙材料除磷性能有限的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水体除磷材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将含有0.2～1mol/lsio3^2-离子的溶液和含有0.5～2mol/lca²⁺离子的溶液混合均匀，使得混合溶液中ca和si的摩尔比例在0.8～2:1之间；

(2)将步骤(1)中的混合溶液采用400～800w微波加热至100～220℃，保持恒温进行微波水热合成反应2～10h，获得微波水热合反应物；

(3)将步骤(2)获得的水热合反应物，固液分离后，将固相干燥得到所述水体除磷材料。

优选地，所述水体除磷材料的制备方法，其步骤(2)采用微波消解仪作为反应器。

优选地，所述水体除磷材料的制备方法，其所述(2)将混合溶液采用400w微波加热。

优选地，所述水体除磷材料的制备方法，其所述步骤(2)将混合溶液微波加热至160℃，保持恒温进行微波水热合成反应。

按照本发明的另一个方面，提供了一种为水化硅酸钙材料，按照如权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备，优选比表面积在10～25m²/g之间。

按照本发明的另一个方面提供过了所述水体除磷材料的应用，其应用于去除水体中的磷酸盐。所述磷酸盐包括po4^3-、hpo4^2-、以及h2po4^-形成的盐。

优选地，所述应用，其包括以下步骤：

向每含有0.001-0.5mmol磷元素的水体中，加入0.15g的所述水体除磷材料，常温充分震荡反应。

优选地，所述应用，其所述反应ph值3至13。

优选地，所述应用，其所述反应时间0.5～12h。

优选地，所述应用，其所述震荡转速为160～200转/分钟。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供的水体除磷材料的制备方法结合微波和水热合成手段，提升所制备的水化硅酸钙材料的磷去除能力。实验显示，经微波辅助水热合成的水化硅酸钙材料的比表面积和孔隙率更高，对磷的去除率测定实验显示，本发明制备的水化硅酸钙材料对磷的去除效率相提升明显，综合提升超过20％以上。

另外，本发明提供的水体除磷材料的制备方法具有绿色高效、易均质化、便于控制的特点；本发明所涉及到的微波制备工艺及操作简单，反应温度低、生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例4不同温度下制备的材料对磷的去除率；

图2是实施例5不同微波功率下制备的材料对磷的去除率；

图3是实施例6不同反应时间下制备的材料对磷的去除率；

图4是对比例经微波辅助合成的水化硅酸钙材料(a)和未经微波辅助合成(b)的孔径分布；

图5是实施例7不同ph值下材料对磷的去除率；

图6是实施例8不同反应时间下材料对磷的去除率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的水体除磷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有0.2～1mol/lsio3^2-离子的溶液和含有0.5～2mol/lca²⁺离子的溶液混合均匀，使得混合溶液中ca和si的摩尔比例在0.8～2:1之间；

(2)将步骤(1)中的混合溶液采用400～800w微波加热至100～220℃，保持恒温进行微波水热合成反应2～10h，获得微波水热合反应物；

(3)将步骤(2)获得的水热合反应物，固液分离后，将固相干燥得到所述水体除磷材料。

本发明提供的方法制备的水体除磷材料的制备方法，应用于去除水体中的磷。

优选所述应用，向每含有0.001-0.5mmol磷元素的水体中，加入0.15g的所述水体除磷材料，常温充分震荡反应；优选还包括固液分离步骤。

上述应用中，反应ph值优选3至13；反应时间优选0.5～12h；震荡转速为160～200转/分钟，优选180转/分钟。

活化改性是调控材料催化性能的主要方法。本发明采用微波活化技术无需添加高酸、高碱、高氧化性试剂，具有绿色高效、易均质化和便于控制等优点。实验摸索显示，利用水热合成法制备水化硅酸钙材料时，在特定能量、波长和持续时间微波作用下，物料反应活化，促使产物的磷去除效率明显提高。本发明提供的方法制备的水化硅酸钙材料在磷回收方面具有良好的应用前景。

以下为实施例：

实施例1

一种水体除磷材料的制备方法，如下：

(1)首先分别配置500ml的0.5mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的1mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪配套溶样杯中加入上述10ml的na2sio3溶液和5ml的cacl2溶液，使混合溶液中的ca和si的摩尔比例为1:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，设置反应温度为160℃，在微波功率600w下，恒温反应6h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水体除磷材料。

实施例2

一种水体除磷材料的制备方法，如下：

(1)首先分别配置500ml的1mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的0.5mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪配套溶样杯中加入上述4ml的na2sio3溶液和16ml的cacl2溶液，使混合溶液中的ca和si的摩尔比例为2:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，设置反应温度为220℃，在微波功率800w下，恒温反应10h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水体除磷材料。

实施例3

一种水体除磷材料的制备方法，如下：

(1)首先分别配置500ml的0.2mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的2mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪配套溶样杯中加入上述12.5ml的na2sio3溶液和1ml的cacl2溶液，使混合溶液中的si和ca的摩尔比例为0.8:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，设置反应温度为100℃，在微波功率400w下，恒温反应2h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水体除磷材料。

实施例4

(1)首先分别配置500ml的0.5mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的1mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪中加入上述10ml的na2sio3溶液和5ml的cacl2溶液，使混合溶液中的si和ca的摩尔比例为1:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，分别设置反应温度为110～220℃，在微波功率800w下，恒温反应6h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水体除磷材料。

(3)将不同条件下制备的水化硅酸钙材料应用水体中磷的去除，包括以下步骤：配置2组共10份250ml初始浓度为60mg/l的含磷溶液，该溶液用nah2po4·2h2o配制。分别加入0.15g微波辅助合成的水化硅酸钙材料，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡反应，转速为180转/分钟，反应4h后，静沉，用0.22μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算的磷去除率见下表以及图1所示。

结果显示在160℃下进行反应，生成的水化硅酸钙材料具有最佳的磷去除效率，较其他温度条件制备的水化硅酸钙材料磷去除率提高了至少18％，且在160℃至220℃具有较好的磷去除能力，且出现波动190℃较更高或更低反应温度之别的水化硅酸钙材料的磷去除能力为低，说明反应温度以不同的方式影响最终制备的水化硅酸钙材料的磷去除能力。

实施例5

(1)首先分别配置500ml的0.5mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的1mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪中加入上述10ml的na2sio3溶液和5ml的cacl2溶液，使混合溶液中的si和ca的摩尔比例为1:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，设置最优反应温度为160℃，分别设置微波功率为400～800w下，恒温反应6h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水化硅酸钙材料。

(3)将不同条件下制备的水化硅酸钙材料应用水体中磷的去除，包括以下步骤：配置2组共10份250ml初始浓度为60mg/l的含磷溶液，该溶液用nah2po4·2h2o配制。分别加入0.15g微波辅助合成的水化硅酸钙材料，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡反应，转速为180转/分钟，反应4h后，静沉，用0.22μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算的磷去除率见图2。

结果显示，类似于温度对制备的水化硅酸钙材料的磷去除率影响，微波功率也显示出对制备的水化硅酸钙材料的磷去除率有着较为复杂的影响，而非简单活化。尤其值得注意的是，整体体现出微波功率越大去除率越低的规律，说明微波功率在特定条件下，制备的水化硅酸钙材料具备非常明显的磷去除率提升，其中最佳微波功率为400w，微波功率为600w次之。

实施例6

(1)首先分别配置500ml的0.5mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的1mol/l的cacl2溶液。再向mds～6g微波消解仪中加入上述10ml的na2sio3溶液和5ml的cacl2溶液，使混合溶液中的si和ca的摩尔比例为1:1，搅拌均匀；

(2)将混合溶液放入微波水热合成反应器中，设置最优反应温度为160℃，设置最优微波功率为400w下，恒温反应2～10h。待反应完成后，自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到粉末状水化硅酸钙材料。

(3)将不同条件下制备的水化硅酸钙材料应用水体中磷的去除，包括以下步骤：配置2组共10份250ml初始浓度为60mg/l的含磷溶液，该溶液用nah2po4·2h2o配制。分别加入0.15g微波辅助合成的水化硅酸钙材料，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡反应，转速为180转/分钟，反应4h后，静沉，用0.22μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算的磷去除率见图3。

结果显示，反应时间对于制备的水化硅酸钙材料的磷去除率影响十分明显，整体呈反应时间越长，磷去除率越低的趋势，但是在反应时间6小时的条件下，磷去除率出现了明显偏离趋势线的提升。

以上实施例显示，反应条件对于制备的水化硅酸钙材料的磷去除率有着十分复杂的影响，在恰当的反应条件下会出现意想不到的磷去除率提升效果，提升幅度可高达10个百分点以上。

对比例

首先分别配置500ml的0.5mol/l的na2sio3溶液和配置250ml的1mol/l的cacl2溶液。再向xjs20～42电热式消解仪配套溶样杯中加入上述20ml的na2sio3溶液和10ml的cacl2溶液,使混合溶液中的si和ca的摩尔比例为1:1。搅拌均匀后，放入消解仪，盖上盖子，将温度设置为160℃，反应时间设置为2h。反应完成后自然冷却至室温，取出后过滤，在105℃下干燥、即得到材料。

实施例1所获得的水化硅酸钙材料经微波辅助合成，对比例1的未经微波辅助合成，两者反应温度和时间都相同。用比表面积及孔隙度测定仪分析发现，经微波辅助合成的水化硅酸钙材料的比表面积要优于未经微波辅助合成的，分别为12.8m²/g和4.8m²/g。同时经微波辅助合成的水化硅酸钙材料的孔隙度也更优，如图4所示。

对实施例1至6制备的水化硅酸钙材料，用比表面积及孔隙度测定仪分析测定其比表面积在10～25m²/g之间。

实施例7

将实施例1制备的水化硅酸钙材料应用水体中磷的去除，包括以下步骤：配置2组共12份250ml的60mg/l的含磷溶液，该溶液用nah2po4·2h2o配制。用naoh和hcl调节ph分别为3、5、7、9、11和13。分别加入上述微波辅助合成的水化硅酸钙材料(实验组)和未微波处理的水化硅酸钙材料(对照组)，用量为0.3g。分别置于25℃恒温振荡中。水浴恒温振荡器转速为180转/分钟，振荡时间为4h。反应结束后，静沉，用0.22μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算的磷去除率见图5。

实施例8

将实施例1制备的水化硅酸钙材料应用水体中磷的去除，包括以下步骤：配置2组共22份250ml初始浓度为60mg/l的含磷溶液，该溶液用nah2po4·2h2o配制。都调节溶液的ph值为9，分别加入0.3g微波辅助合成的水化硅酸钙材料(实验组)和未微波处理的水化硅酸钙材料(对照组)，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡反应，转速为180转/分钟，分别反应0.5，1，2，2.5，3，3.5，4，6，8，12h后，静沉，用0.22μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算的磷去除率见图6。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。